一种经Co掺杂定向转化制备α-MnO2的方法和应用与流程

本发明属于mno2晶型定向转化技术领域，通过该方法，可以批量制备mno2纳米线。

背景技术：

mno2由于理论比电容高，资源丰富，成本低且环境友好等特点而备受关注。mno2具有多种晶型，其中α，β，γ型具有一维隧道结构，λ型是三维尖晶石状结构，δ是三维层状结构。不同晶型的mno2在性质上略有差异，如制备成超级电容的电极材料，其放电时间顺序为：δ>γ>α>β。

mno2不同类型的晶型结构都是以[mno6]八面体单体为基础,o原子分布在八面体角顶上，mn原子位于八面体中心。这些八面体单元通过顶点，棱，或者面以不同方式连接，构成了不同的晶型。在上述所有晶型中，α-mno2由于具有较大的[2×2]类型隧道有利于对嵌入离子的传输和适应，受到了人们的关注。因此，设计定向转换制备α-mno2材料，在学术研究和实际应用中都具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对实际应用需求，提供了一种经co掺杂定向转化制备α-mno2的方法和应用。

本发明采用如下技术方案：

一种经co掺杂定向转化制备α-mno2的方法，称取高锰酸钾(kmno4)和碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min；称取适量钴盐，转移至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-mno2。

所述的方法，所述α-mno2纳米线材料，其直径为50-150nm。

所述的方法，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴。

所述的方法，高锰酸钾：碳酸锰：钴盐摩尔比为3：3：1-8。

所述的方法，高锰酸钾：碳酸锰：钴盐摩尔比为3：3：1、3：3：2、3：3：4、3：3：6、3：3：8。

所述的方法，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，100℃下反应24h。

所述的方法，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，110℃下反应20h。

所述的方法，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，160℃下反应10h。

所述的方法，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃下反应7h。

根据任一所述方法制备的α-mno2在制备超级电容器电极中的应用。

本发明的有益成果在于：

1、固液反应充分，合成的α-mno2纳米线产量高。

2、合成简便，通过简单的地添加金属离子即可实现δ-mno2纳米片向α-mno2纳米线的定向转化。本发明的制备方法更加简便，无需碳布为模板，直接利用co²⁺诱导α-mno2纳米线的形成，并且此过程完成了mno2由δ相转化为α相。

3、制备的α-mno2纳米线弯曲程度可控，通过调控co²⁺掺杂量即可实现。

附图说明

图1为实施例1制备的δ-mno2纳米片材料的sem图

图2为实施例2制备的δ-mno2纳米线与α-mno2纳米线共存材料的sem图

图3为实施例1制备的α-mno2纳米线材料的sem图

图4为实施例2制备的α-mno2纳米线材料的sem图

图5为实施例3制备的α-mno2纳米线材料的sem图

图6为实施例4制备的α-mno2纳米线材料的sem图

图7为实施例1,2,3,4制备的α-mno2纳米线材料的循环稳定性图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

称取1.5mmol高锰酸钾(kmno4)和1.5mmol碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为δ-mno2。图1是产物δ-mno2的sem图，纳米片均匀地组装成纳米球，δ-mno2是相转化的前体。

实施例2：

称取1.5mmol高锰酸钾(kmno4)跟1.5mmol碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取0.5mmol钴盐；加至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-mno2与δ-mno2两相共存。从图2中可以观察到，部分δ-mno2纳米片在钴盐的诱导下转化为α-mno2纳米线。

实施例3：

称取1.5mmol高锰酸钾(kmno4)跟1.5mmol碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐,加至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-mno2。从图3中可以看到，δ-mno2纳米片已全部转化为α-mno2纳米线。

实施例4：

称取1.5mmol高锰酸钾(kmno4)跟1.5mmol碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取2mmol钴盐,加至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，110℃下反应20h，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-mno2。从图4中可以看到，制备的α-mno2纳米线长度均匀，

实施例5：

称取1.5mmol高锰酸钾(kmno4)跟1.5mmol碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取3mmol钴盐,加至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，160℃下反应10h，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-mno2。随着钴盐掺杂量的增加，部分α-mno2纳米线开始弯曲，如图5。

实施例6：

称取1.5mmol高锰酸钾(kmno4)跟1.5mmol碳酸锰(mnco3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取4mmol钴盐,加至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃下反应7h，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-mno2。随着钴盐掺杂量的增加，α-mno2纳米线的弯曲度更大，部分纳米线呈圆弧状，如图6所示。

实施例7超级电容器电极的制备步骤：

分别采用实施例1,2,3,4制备的α-mno2纳米线材料，乙炔黑和聚四氟乙烯微粉(ptfe)混合在一起用研钵作研磨处理，质量混合比例约为8:1:1。研磨均匀后，添加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后将稠状物涂抹在规格为1cm×1cm的泡沫镍上。制备完成后，我们把铂丝电极固定为对电极，ag/agcl则当做参比电极。其中，电解质溶液采用1mna2so4中性溶液。图7为实施例1,2,3,4制备的α-mno2纳米线材料的循环稳定性图，本发明中的α-mno2纳米线用作超级电容器的电极，比电容可达658fg^-1。经过1000次循环之后，依然具有90％的电容保留。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。