本发明属于资源综合利用领域，尤其涉及一种利用海水或盐卤水中的镁合成多元缓释复合肥的方法。
背景技术：
：海水是一个巨大的资源宝库，海水中存在多种一价和二价及以上的金属离子。就镁离子(mg2+)而言，总盐度为3.2％的海水中，镁离子浓度通常为1100mg/l～1300mg/l，所以海水中的镁资源是相当丰富的。镁是构成植物体内叶绿素的主要成分之一，可以促进植物的光合作用，促进植物生长，提高作物产量。同时海水中还存在大量的钙离子，钙也是植物所必须的元素。盐卤水是储存于地下的含盐度较高的卤水，中国渤海湾地区如辽河平原南部、山东东营沿海地区、潍坊昌邑地区等存在丰富的盐卤水资源。过去，盐卤水主要用于制造工业盐。盐卤水中除了含大量的钠离子外，镁、钙离子含量也很丰富，潍坊昌邑地区的盐卤水中镁含量高达15000mg/l以上，是海水的10倍。现有技术主要是将海水或盐卤水中的镁离子沉淀为氢氧化镁，镁的回收率往往只有90％，还有一部分镁离子溶解在溶液中无法全部沉淀下来。并且生产的氢氧化镁纯度不高，附加值低，生产氢氧化镁经济效益差。中国是一个农业大国，靠大量使用化肥来增加农作物产量，化肥投入约占农民进行种植业生产总投入的50％左右。但目前我国氮肥利用率仅为30％～35％，磷肥利用率为10％～25％，钾肥利用率为35％～50％，均低于世界平均水平。其主要原因是我国化肥品种单一，以单质速溶肥料为主，速溶复混肥占10％左右。这些速溶肥料的养分释放速度太快，加速了养分的转化、挥发、淋失及物理化学固定，作物来不及吸收，大部分养分就损失掉了。这样不仅降低了经济效益和社会效益，也给生态环境造成了负面影响。因此，如何提高肥料利用率、减少肥料养分流失、降低肥料对生态环境造成的面源污染等问题，受到越来越多国家的农化和环境工作者的关注。缓释肥料恰好可以解决这些难题，缓释肥料的研究逐渐成为肥料领域中研究的热点。所谓"缓释"是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率。目前市场上缓释肥对于氮、磷的缓释效果较理想，而钾的缓释效果往往不尽人意，主要是因为大多含钾化合物易溶于水，钾离子半径较小，很容易通过肥料颗粒中的孔隙被释放出来。如果合成难溶于水的含钾化合物，则能大幅提高钾的缓释效果。目前还未发现利用海水或盐卤水中的镁合成多元缓释复合肥的报道。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种利用海水或盐卤水中的镁合成多元缓释复合肥的方法，该方法合成的多元缓释复合肥养分含量高，养分种类多(含磷、钾、镁、钙等元素)，养分释放期长(肥效期达2年以上)，是一种经济环保的新型肥料。本发明基于的原理是：以海水或盐卤水中的镁为原料(包含利用一部分钙)，加入磷、钾等元素，合成多元缓释复合肥。该多元缓释复合肥是一种以磷酸钾镁为主要成分的固体混合物，其包含磷、镁、钾、钙等植物营养元素。固体混合物中磷酸钾镁(kmgpo4·6h2o)含量约70％，还包含少量磷酸钠镁(namgpo4·7h2o)和磷酸钙(ca3(po4)2)等物质。磷酸钾镁、磷酸钠镁、磷酸钙的溶度积分别是4.9╳10-13、2.2╳10-12、2.07╳10-33，三种成份均难溶于水。磷酸钾镁(potassiummagnesiumphosphate)分子式kmgpo4·6h2o，分子量266.63，白色斜方晶体，110℃时失去五分子结晶水。磷酸钾镁的结构及理化性质与磷酸铵镁(鸟粪石)相似，其水溶性较差，不易随水流失，是一种缓释型磷钾复合肥，在农业上具有广阔的应用前景。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种利用海水或盐卤水中的镁合成多元缓释复合肥的方法，包括诱导反应、稀释调ph、静置沉降、固液分离、清水洗涤以及干燥工序，具体如下：(1)首先，向海水或盐卤水中加入诱导剂，充分搅拌，溶解，混合均匀；所述诱导剂是能提供磷酸根离子po43-和钾离子k+的磷酸钾盐，或者是能提供磷酸根离子po43-的物质和钾离子k+的物质的组合；(2)其次，向加入诱导剂的海水或盐卤水中加入稀释剂，充分搅拌，并调节ph值稳定在8～10；所述稀释剂是一种包含碱性物质的液体状混合物；(3)然后，将加入诱导剂、稀释剂的海水或盐卤水进行静置沉降1～12小时；经过静置沉降后，反应体系分为两层即上层的上清液和下层的固体沉淀；(4)最后，固体沉淀经过固液分离、清水洗涤以及干燥后得到的固体混合物即为多元缓释复合肥。进一步的，所述步骤(2)加入稀释剂后的反应体系中各离子摩尔数比值控制为po43-:k+：mg2+＝1～1.1：3～4：1；上述比例的确定是基于以下因素：理论上磷酸钾镁中各养分含量为：mg＝9.12％，k＝14.67％，p2o5＝26.63％合成磷酸钾镁的典型反应式如下：mgcl2+kh2po4+2naoh+4h2o→kmgpo4·6h2o↓+2nacl或者mgcl2+kh2po4+2koh+4h2o→kmgpo4·6h2o↓+2kcl又或者mgcl2+kcl+nah2po4+2naoh+4h2o→kmgpo4·6h2o↓+3nacl海水或盐卤水中同样存在大量的钠离子na+，能生成少量namgpo4·7h2o↓并与磷酸钾镁一起沉淀下来，所以当有钠离子存在时，必须提高钾离子浓度(钾离子相对于镁离子大幅过量)，来提高反应沉淀出的固体混合物中磷酸钾镁的含量。当然，海水或盐卤水中同样存在一定量的钙离子ca2+，能生成ca3(po4)2↓并与磷酸钾镁一起沉淀下来。理论上化学反应中各离子量的比值为po43-:k+：mg2+＝1：1：1(摩尔比)，而本发明采取钾离子过量200％～300％、磷酸根过量0～10％的配比比例；这样可以将镁离子更彻底地沉淀出来，提高镁离子的回收率，并且还能沉淀一定量的钙离子。进一步的，所述步骤(1)中：所述磷酸钾盐为磷酸二氢钾；所述能提供钾离子k+的物质为氯化钾、硫酸钾以及硝酸钾中的一种或者几种的组合；所述能提供磷酸根离子po43-的物质为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸氢二钾中的一种或者几种的组合。进一步的，所述步骤(2)中稀释剂由起酸碱中和作用的碱性物质、起结晶中心作用的物质、起絮凝聚凝作用的物质和去离子水混合组成。进一步的，所述稀释剂中只需添加很少量的起结晶中心作用和起絮凝聚凝作用的物质，就能够起到增大结晶颗粒，提高沉降速度的作用；因此所述稀释剂中各组分的质量配比选择为：起结晶中心作用的物质0.5％～2％，起絮凝聚凝作用的物质0.1％～0.5％，起酸碱中和作用的碱性物质10％～20％，去离子水77.5％～89.4％。进一步的，所述起酸碱中和作用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾之中的一种或者几种的组合；所述起结晶中心作用的物质为粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土、粉状二氧化硅之中的一种或几种的组合；所述起絮凝聚凝作用的物质为阳离子型聚丙稀酰胺、阴离子型聚丙稀酰胺、非离子型聚丙稀酰胺以及两性离子型聚丙稀酰胺之中的一种或几种的组合。更进一步的，所述起结晶中心作用的物质的粒度控制为：300目的颗粒数量不小于95％。更进一步的，所述起絮凝聚凝作用的物质为阴离子型聚丙稀酰胺，其分子量为800万～1200万。更进一步的，所述起酸碱中和作用的碱性物质为氢氧化钾。最优选的，所述稀释剂组合中各组分以及质量配比选择为：起结晶中心作用的物质0.5％～2％，阴离子型聚丙稀酰胺0.1％～0.5％，氢氧化钾10％～20％，去离子水77.5％～89.4％。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)现有技术通过生成氢氧化镁来回收镁离子，本发明则通过生成溶度积更低的多元缓释复合肥来回收镁离子，镁的回收率更高。(2)由于镁原料来自海水或盐卤水，源料成本低，本发明有较好的经济效益。(3)本发明在回收海水或盐卤水中镁离子的同时，其他二价(包括二价以上)离子也部分地或全部被沉淀出来，沉淀被分离后形成的上清液中基本消除了形成水垢的物质基础，为后续处理提供了方便。(4)分离得到的多元缓释复合肥含有磷、钾、镁、钙等元素，解决了经常遇到的钾离子缓释效果差的问题。具体实施方式下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。实施例1利用盐卤水中的镁，合成多元缓释复合肥。盐卤水取自山东省潍坊市昌邑市下营经济开发区海天公司，其组份含量见表1。表1盐卤水中相关组份含量元素knacamgpn含量，mg/l27543565149171400.70.3诱导剂为：磷酸二氢钾。a、稀释剂的配制先将3g阴离子聚丙稀酰胺溶解于800ml去离子水中，搅拌2小时以上，充分溶解；再加入固体氢氧化钠117.0g、粉状活性炭10.0g，用去离子水定容到1000ml的容量瓶中。b、反应合成多元缓释复合肥按照po43-:k+：mg2+＝1：1：1(摩尔比)控制反应液中各离子的数量。500ml(572.5g)盐卤水中加入磷酸二氢钾20g(作为诱导剂)，搅拌30min，充分溶解。再缓慢加入稀释剂约100ml，继续搅拌，室温下反应30min以上，溶液ph值稳定为10。静置沉降2小时。撇去上清液(反应溶液上部澄清的不含固体物质的部分)，沉淀过滤，用约200ml去离子水洗涤除去吸附的氯化钠，60℃下烘干，得到白色粉状固体混合物34.5g。经过化验分析，白色粉状固体混合物中含na3.8％，k6.7％，mg8.9％，ca2.5％，p2o527.2％。说明产物中除了磷酸钾镁外，还有其他物质存在，是一种多元缓释复合肥。经过化验分析，上清液中元素k浓度为6249mg/l，ca浓度为417mg/l，mg浓度为12mg/l，p浓度为134mg/l(以po43-计)。大致计算，近似的，镁的回收率＝上清液中镁的去除率实施例2诱导剂为：磷酸二氢钾+氯化钾。基本情况同实施例1，所不同的只是加入磷酸二氢钾后，又加入了11g氯化钾，调节离子数量为po43-:k+：mg2+＝1：2：1。得到多元缓释复合肥32.7g，其中na3.1％，k9.3％，mg10.2％，ca2.2％，p2o528.1％。钾含量明显增加了。上清液中元素k浓度为9194mg/l，ca浓度为521mg/l，mg未检出，p浓度为433mg/l(以po43-计)。实施例3诱导剂为：磷酸二氢钾+氯化钾。基本情况同实施例1，所不同的只是加入磷酸二氢钾后，又加入了22g氯化钾，调节离子数量为po43-:k+：mg2+＝1：3：1。得到多元缓释复合肥33.0g，其中k含量为10.7％，其他成份含量与实施例2相似。钾含量再次增加了一些。实施例4诱导剂为：磷酸二氢钾。基本情况同实施例3，只是不加氯化钾，用氢氧化钾代替氢氧化钠，仍然保持po43-:k+：mg2+＝1：3：1。a、稀释剂的配制先将0.3g阴离子聚丙稀酰胺溶解于80ml去离子水中，搅拌2小时以上，充分溶解；再加入固体氢氧化钾17g、粉状活性炭1.0g，用去离子水定容到100ml的容量瓶中。b、反应合成多元缓释复合肥500ml(572.5g)盐卤水中加入磷酸二氢钾20g，搅拌30min，充分溶解。再缓慢加入步骤a配制的稀释剂，继续搅拌，室温下反应30min以上，溶液ph值稳定为8。静置沉降2小时。撇去上清液(反应溶液上部澄清的不含固体物质的部分)，沉淀过滤，用约200ml去离子水洗涤除去吸附的氯化钠，60℃下烘干，得到白色粉状固体混合物28.8g(即多元缓释复合肥)。经过化验分析，结果见表2。表2实施例4相关组份含量nakmgcap2o5上清液,mg/g42130198010552――多元缓释复合肥,％3.311.111.12.831.1镁的回收率几乎为100％。实施例5利用海水中的镁，合成多元缓释复合肥。海水为山东省潍坊市昌邑市下营镇的海水，其组份含量见表3。表3下营海水中相关组份含量元素knacamgp含量，mg/l251.992091411.51561.210.6诱导剂为：磷酸二氢钾。按照po43-:k+：mg2+＝1.1：3.3：1(摩尔比)控制反应液中各离子的数量。a、稀释剂的配制先将0.1g阴离子聚丙稀酰胺溶解于20ml去离子水中，搅拌2小时以上，充分溶解；再加入固体氢氧化钾7.9g、粉状活性炭0.5g，用去离子水定容到50ml的容量瓶中。b、反应合成多元缓释复合肥1000ml(1020g)下营海水中加入磷酸二氢钾9.6g，搅拌30min，充分溶解。再缓慢加入步骤a配制的稀释剂，继续搅拌，室温下反应30min以上，溶液ph值稳定为9.5。静置沉降2小时。,，撇去上清液(反应溶液上部澄清的不含固体物质的部分)，沉淀过滤，用约200ml去离子水洗涤除去吸附的氯化钠，60℃下烘干，得到白色粉状固体混合物14.8g(即多元缓释复合肥)。分析结果见表4。表4实施例5相关组份含量nakmgcap2o5上清液,mg/g779565330.0554――多元缓释复合肥,％2.99.910.25.330.3实施例6海水为山东省东营市东营区广利港的海水，其组份含量见表5。因为靠近广利河入海口，广利港海水中钠含量比普通海水要低一些。表5广利港海水中相关组份含量元素knacamgp含量，mg/l355.56381.9641.41280.51.7诱导剂为：磷酸二氢钾。按照po43-:k+：mg2+＝1.06：3.2：1(摩尔比)控制反应液中各离子的数量。a、稀释剂的配制先将0.1g阴离子聚丙稀酰胺溶解于20ml去离子水中，搅拌2小时以上，充分溶解；再加入固体氢氧化钾6.3g、粉状活性炭0.5g，用去离子水定容到50ml的容量瓶中。b、反应合成多元缓释复合肥1000ml(1020g)广利港海水中加入磷酸二氢钾7.6g，搅拌30min，充分溶解。再缓慢加入步骤a配制的稀释剂，继续搅拌，室温下反应30min以上，溶液ph值稳定为10。静置沉降2小时。撇去上清液(反应溶液上部澄清的不含固体物质的部分)，沉淀过滤，用约200ml去离子水洗涤除去吸附的氯化钠，60℃下烘干，得到白色粉状固体混合物11.4g(即多元缓释复合肥)。分析结果见表6。表6实施例6相关组份含量nakmgcap2o5上清液,mg/g590063210.0393――多元缓释复合肥,％3.09.89.63.530.2实施例7对实施例6合成的多元缓释复合肥进行缓释效果测试。参照国家标准gb/t23348-2009《缓释肥料》。实施例6合成的多元缓释复合肥中的钾含量(以氧化钾计)大于9％，符合国标要求不低于4％的规定。按照gb/t23348-2009规定的方法，采用专用的肥料养分浸提仪进行试验，测得该肥料的初期养分释放率为14.5％(以钾释放率来表征)，符合国标要求不大于15％的规定；测得该肥料的养分释放期为24.5月，而普通的缓释肥料的养分释放期2个月～6个月。因此，本发明合成的多元缓释复合肥有较好的缓释性能。上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12