本发明属于稀土化合物的制备技术领域，具体涉及一种高成胶性铈胶的制备方法。
背景技术：
铈胶作为新型的四价铈来源，使用方便，可溶于水，且其水溶液中杂质阴离子含量低，可用作彩色电视机荧光屏添加剂，可改变荧光玻璃的韧性、强度及其他光学性质，市场需求量很大；用于制备汽车尾气净化催化剂，因其特有的osc效应，可部分代替贵金属；还可用于玻璃脱色澄清剂等，具有广阔的市场。
中国专利cn101633516a和cn103910373a均采用双氧水氧化法制备得到了纯度和硝酸溶解度较好的氢氧化铈。但是，cn101633516a制备机理是先沉淀再氧化生成氢氧化铈，制备过程需要加入分散剂和稀土促进剂，生产操作复杂；cn103910373a采用先沉淀后氧化的方法，产品需要用3-4n的氨水去处理料液，洗去溶液中的硝酸根，水洗要求高。
铈胶产品一般通过氢氧化铈膏体同一元酸混合打浆后烘干得到，但是此种方式得到的铈胶产品一般溶解度偏低，适合四价铈溶液浓度较低的精密膜材料的制备，但对于对四价铈浓度要求较高的生产过程则不适用。
对于汽车尾气净化催化，一般需要四价铈浓度较高，直接氢氧化铈加酸制备的铈胶不能满足使用要求，这就需要高成胶性能的铈胶产品。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高成胶性铈胶的制备方法，制备的高成胶性铈胶产品能够应有到制备汽车尾气催化剂等对四价铈浓度要求高的生产过程，同时相同浓度的铈离子溶液，铈胶溶液中酸根等杂质离子含量比硝酸铈铵溶液少，可以较少后期焙烧过程中的有害气体排放，更加绿色环保。
本发明所述的高成胶性铈胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性铈盐配制成浓度为1.5-3mol/l的硝酸铈或氯化铈溶液，控制溶液酸度ch+＜0.02mol/l，并采用滤布过滤除去机械杂质；
2)在沉淀罐内将硝酸铈或氯化铈溶液调节至铈离子浓度为0.3-1.5mol/l，酸度调整至ch+为0.001-0.12mol/l；
3)将料液升温至30-50℃，搅拌过程中加入双氧水，双氧水的加入量按照n(h2o2)：n(ce)＝0.5-1.2(摩尔比)加入，双氧水的质量含量为20-35％；
4)双氧水加入后1-5min加入氨水，加至料液ph为8.0-9.0，其中，氨水浓度为2-6mol/l，在30min内加完；
5)升温至85-100℃保持30-90min，在此过程中保持料液ph＞8；
6)停止搅拌，静置降温至30-70℃，抽去上清液，并用40-80℃的纯水洗涤产品，直至料浆电导率＜5ms/cm为止；
7)用板框压干，得到氢氧化铈膏体；
8)将氢氧化铈膏体打浆成胶，按照nh+：nce＝0.2-1.0的比例(摩尔比)加入一元酸在成胶设备内成胶，成胶时间为30-90min；
9)过滤，烘干，得到一步铈胶产品；
10)将一步铈胶产品加水溶解，其中铈离子浓度控制在0.2-0.6mol/l，并采用500目滤布过滤，得到一步铈胶产品溶液；
11)控制料液温度20-60℃，搅拌过程中加入氨水，加至料液ph在8.0-9.0，其中氨水浓度在2-6mol/l，氨水在30min内加完；
12)静置抽去上清液，并用40-80℃的纯水洗涤产品，直至料浆电导率＜5ms/cm为止；
13)用板框压干，得到氢氧化铈膏体；
14)将氢氧化铈膏体打浆成胶，按照nh+：nce＝0.2-1.0的比例(摩尔比)加入一元酸在成胶设备内成胶，时间为30-90min；
15)过滤，烘干，得到高成胶性铈胶产品。
本发明经过两次氢氧化铈制备过程，其中第一次氢氧化铈制备过程以双氧水为氧化剂，以氨水为沉淀剂，经过转型得到氢氧化铈沉淀，加热至温度85-100℃至少保持30min，确保氢氧化铈转型完毕、过量的双氧水分解完全；第二步氢氧化铈制备是制得高成胶性能的关键，经过第二次氢氧化铈沉淀，使得氢氧化铈中四价铈离子的成胶性能增强，最终得到成胶性能高的铈胶产品。
其中：
步骤1)中，所述的可溶性铈盐为高纯碳酸铈、高纯硝酸铈、高纯氯化铈晶体或稀土萃取分离工段的高纯氯化铈液体。
所述的高纯碳酸铈，要求ceo2/treo＞99.5％、la2o3/treo＜0.02％、pr6o11/treo＜0.06％、nd2o3/treo＜0.02％、sm2o3/treo＜0.01％、y2o3/treo＜0.01％、cl-＜500ppm、fe2o3＜50ppm。
所述的高纯硝酸铈，要求ceo2/treo＞99.5％、la2o3/treo＜0.02％、pr6o11/treo＜0.06％、nd2o3/treo＜0.02％、sm2o3/treo＜0.01％、y2o3/treo＜0.01％、cl-＜500ppm、fe2o3＜50ppm、al2o3＜200ppm。
所述的高纯氯化铈晶体或稀土萃取分离工段的高纯氯化铈液体，要求ceo2/treo＞99.5％、la2o3/treo＜0.02％、pr6o11/treo＜0.06％、nd2o3/treo＜0.02％、sm2o3/treo＜0.01％、y2o3/treo＜0.01％、、fe2o3＜50ppm、al2o3＜200ppm。
配制硝酸铈或氯化铈溶液的方法如下所述：
对于采用高纯碳酸铈，在溶解罐内加硝酸溶解，首先将硝酸加入溶解罐内，然后缓慢加入碳酸铈，确保泡沫不会溢出；通过添加硝酸和碳酸铈来调节溶液酸度，确保溶液酸度ch+＜0.02mol/l，如果酸度ch+＞0.02mol/l则补加碳酸铈，如果碳酸铈未溶解完全则补加硝酸；溶解完全后、过滤除杂，滤布500目，最终料液浓度控制在1.5-3mol/l。
对于采用高纯碳酸铈，也可以采用盐酸溶解，制备成氯化铈溶液，具体步骤与采用硝酸相同。
对于采用高纯硝酸铈或者氯化铈晶体，加水溶解，料液浓度控制在1.5-3mol/l，确保溶液酸度ch+＜0.02mol/l，如果酸度ch+＞0.02mol/l则加碳酸氢铵调节，料液过滤除杂，滤布500目。
对于采用稀土萃取分离装置得到的高纯氯化铈液体，加纯水控制料液浓度在1.5-3mol/l，确保溶液酸度ch+＜0.02mol/l，如果酸度ch+＞0.02mol/l则加碳酸氢铵调节，料液过滤除杂，滤布500目。
步骤1)和10)中，所述的滤布为500目滤布。
步骤8)和14)中，所述的一元酸为硝酸或盐酸中的一种或两种的混合液。
步骤9)和15)中，所述的烘干温度为85-105℃。
本铈胶产品性能通过其在水中的溶解情况来表述，将铈胶产品加水溶解，按照treo计算浓度能够达350g(treo)/l以上(铈胶产品溶解后48h不出现沉淀即认为是完全溶解)。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明第一步制备氢氧化铈时采用绿色的双氧水氧化法制备氢氧化铈，采用先双氧水氧化再沉淀的方式制备氢氧化铈，与先沉淀再氧化的工艺相比，双氧水用量少，氧化效率高，生产过程不需要分散剂和稀土促进剂，生产操作简单。
2、本发明为了提高四价铈离子的成胶性能，采用两次氢氧化铈沉淀方法，第二次沉淀得到的氢氧化铈成胶性能更好，加一元酸成胶后，铈胶产品溶解度高，铈胶产品按照treo计算浓度能够达350g(treo)/l以上。
3、本发明提供一种高成胶性铈胶的制备方法，制备的铈胶产品能广泛的应用于彩色电视机荧光屏添加剂、汽车尾气净化催化剂、精密陶瓷和纤维膜材料等领域，特别适合应用到制备汽车尾气催化剂等对四价铈浓度要求高的生产过程，可以替代硝酸铈铵或者氢氧化铈使用，同时，相比较硝酸铈铵相同浓度的铈离子溶液，铈胶溶液中酸根等杂质离子含量少，可以减少焙烧过程中的有害气体排放，更加绿色环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外，均为市售原料。
实施例中采用的可溶性铈盐的要求如下：
高纯碳酸铈，要求ceo2/treo＞99.5％、la2o3/treo＜0.02％、pr6o11/treo＜0.06％、nd2o3/treo＜0.02％、sm2o3/treo＜0.01％、y2o3/treo＜0.01％、cl-＜500ppm、fe2o3＜50ppm。
所述的高纯硝酸铈，要求ceo2/treo＞99.5％、la2o3/treo＜0.02％、pr6o11/treo＜0.06％、nd2o3/treo＜0.02％、sm2o3/treo＜0.01％、y2o3/treo＜0.01％、cl-＜500ppm、fe2o3＜50ppm、al2o3＜200ppm。
稀土萃取分离得到的高纯氯化铈液体，要求ceo2/treo＞99.5％、la2o3/treo＜0.02％、pr6o11/treo＜0.06％、nd2o3/treo＜0.02％、sm2o3/treo＜0.01％、y2o3/treo＜0.01％、fe2o3＜50ppm、al2o3＜200ppm。
实施例1
首先在2m3的溶解罐内加入300l硝酸，然后缓慢加入400kg高纯碳酸铈固体，15min加完；待溶解完全后加水调硝酸铈浓度1.8mol/l，检测溶液酸度ch+为0.01mol/l，用500目滤布过滤；取400l净化后料液在2m3沉淀罐内加纯水调硝酸铈浓度0.70mol/l，用硝酸调节溶液酸度ch+为0.04mol/l，得到最终沉淀溶液；将料液升温至35℃，搅拌过程中加入质量分数22％的双氧水57l，继续搅拌3min；加2mol/l的氨水至料液ph达到8.5，氨水在15min加完；搅拌过程中升温至90℃保持60min；停搅拌自然降温至65℃，抽去上清液，用50℃纯水在沉淀罐内水洗，洗至料液电导率2.2ms/cm，在此过程中确保料液ph＞8，低于此值时加氨水调节。
洗涤合格的产品用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入硝酸16l，搅拌50min，料液过40目筛，在不锈钢托盘内90℃/12h干燥，得到一步铈胶产品。将一步铈胶产品加水溶解，溶解完全后料液500目滤布过滤，滤液加水调节至铈离子浓度0.4mol/l，计量1000l调配好的料液在2m3沉淀罐沉淀，沉淀温度40℃，用浓度为3.5mol/l氨水沉淀至料液ph＞8；静置，抽去上清液，用45℃纯水洗至料液电导率3.5ms/cm。
料液用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入硝酸6l，搅拌60min，成胶温度32℃；料液过40目筛，在不锈钢托盘内87℃/16h干燥，得到二步铈胶产品。取二步铈胶产品加水溶解，直至溶解中有铈胶产品不再溶解，检测溶液稀土氧化物含量425g/l。
实施例2
首先在2m3的溶解罐内加入400l盐酸，然后缓慢加入420kg高纯碳酸铈固体，20min加完；待溶解完全后加纯水调氯化铈浓度2.6mol/l，检测溶液酸度ch+为0.008mol/l，用500目滤布过滤；取200l净化后料液在2m3沉淀罐内加纯水调硝酸铈浓度0.35mol/l，搅拌均匀，用盐酸调节料液酸度ch+为0.04mol/l，得到最终沉淀滤液；将料液升温至45℃，搅拌过程中加入质量分数28％的双氧水40l，继续搅拌2min；加3mol/l的氨水至料液ph达到8.5，氨水在20min加完；搅拌过程中升温至95℃保持80min；停搅拌自然降温至70℃，抽去上清液，用50℃纯水在沉淀罐内水洗，洗至料液电导率3.2ms/cm，在此过程中确保料液ph＞8，低于此值时加氨水调节。
洗涤合格的产品用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入盐酸20l，搅拌50min，料液过40目筛，在不锈钢托盘内85℃/18h干燥，得到一步铈胶产品。将一步铈胶产品加水溶解，溶解完全后料液500目滤布过滤，过滤后料液加水调节至铈离子浓度0.3mol/l，计量1000l调配好的料液在2m3沉淀罐沉淀，沉淀温度30℃，用浓度为3mol/l氨水沉淀至料液ph＞8；静置，抽去上清液，用40℃纯水洗至料液电导率2.4ms/cm。
料液用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入盐酸14l，搅拌80min，成胶温度37℃；料液过40目筛，在不锈钢托盘内82℃/18h干燥，得到二步铈胶产品。取二步铈胶产品加水溶解，直至溶解中有铈胶产品不再溶解，检测溶液稀土氧化物含量362g/l。
实施例3
首先在2m3的溶解罐内加入100l纯水，然后缓慢加入500kg高纯硝酸铈晶体，25min加完；待溶解完全加水调硝酸铈浓度3mol/l，检测溶液酸度ch+为0.011mol/l，用500目滤布过滤；取净化后料液150l在2m3沉淀罐内加纯水调溶液硝酸铈浓度0.3mol/l，用硝酸调溶液酸度ch+为0.06mol/l；将料液升温至37℃，搅拌过程中加入质量分数30％的双氧水40l，继续搅拌4min；加3.5mol/l的氨水至料液ph达到8.5，氨水在15min加完；搅拌过程中升温至87℃保持90min；停搅拌自然降温至70℃，抽去上清液，用60℃纯水在沉淀罐内水洗，洗至料液电导率4.2ms/cm，在此过程中确保料液ph＞8，低于此值时加氨水调节。
洗涤合格的产品用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入硝酸16l，搅拌50min，料液过40目筛，在不锈钢托盘内85℃/18h干燥，得到一步铈胶产品。将一步铈胶产品加水溶解，溶解完全后料液500目滤布过滤，过滤后料液加水调节至铈离子浓度0.2mol/l，计量1000l调配好的料液在2m3沉淀罐沉淀，沉淀温度25℃，用浓度为4mol/l氨水沉淀至料液ph＞8；静置，抽去上清液，用40℃纯水洗至料液电导率1.7ms/cm。
料液用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈加入60l的打浆机中，加入硝酸7l，搅拌40min，成胶温度30℃；料液过40目筛，在不锈钢托盘内85℃/16h干燥，得到二步铈胶产品。取二步铈胶产品加水溶解，直至溶解中有铈胶产品不再溶解，检测溶液稀土氧化物含量492g/l。
实施例4
首先将稀土萃取分离得到的高纯氯化铈液体用500目滤布过滤，计量1000l滤液加入到2m3的沉淀罐内，加纯水调氯化铈溶液浓度1.1mol/l，用盐酸调溶液酸度ch+为0.011mol/l；将料液升温至37℃，搅拌过程中加入质量分数34％的双氧水80l，继续搅拌4min；加4mol/l的氨水至料液ph达到8.5，氨水在15min加完；搅拌过程中升温至97℃保持50min；停搅拌自然降温至70℃，抽去上清液，用55℃纯水在沉淀罐内水洗，洗至料液电导率2.8ms/cm，在此过程中确保料液ph＞8，低于此值时加氨水调节。
洗涤合格的产品用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入硝酸16l，搅拌50min，料液过40目筛，在不锈钢托盘内100℃/10h干燥，得到一步铈胶产品。将一步铈胶产品加水溶解，溶解完全后料液500目滤布过滤，过滤后料液加水调节至铈离子浓度0.6mol/l，计量1000l调配好的料液在2m3沉淀罐沉淀，沉淀温度55℃，用浓度为4.5mol/l氨水沉淀至料液ph＞8；静置，抽去上清液，用40℃纯水洗至料液电导率3.7ms/cm。
料液用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入盐酸11l，搅拌90min，成胶温度40℃；料液过40目筛，在不锈钢托盘内100℃/12h干燥，得到二步铈胶产品。取二步铈胶产品加水溶解，直至溶解中有铈胶产品不再溶解，检测溶液稀土氧化物含量392g/l。
实施例5
首先在2m3的溶解罐内加入300l硝酸，然后缓慢加入400kg高纯碳酸铈固体，15min加完；待溶解完全后加水得到硝酸铈浓度为2.8mol/l，溶液酸度ch+为0.01mol/l，用500目滤布过滤；取300l净化后料液在2m3沉淀罐内加纯水调硝酸铈溶液浓度0.7mol/l，搅拌均匀，用硝酸调节溶液酸度ch+为0.04mol/l，得到最终沉淀滤液；将料液升温至43℃，搅拌过程中加入质量分数29％的双氧水42l，继续搅拌3min；加4.5mol/l的氨水至料液ph达到8.5，氨水在15min加完；搅拌过程中升温至93℃保持70min；停搅拌自然降温至65℃，抽去上清液，用50℃纯水在沉淀罐内水洗，洗至料液电导率2.1ms/cm，在此过程中确保料液ph＞8，低于此值时加氨水调节。
洗涤合格的产品用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入硝酸15l，搅拌40min，料液过40目筛，在不锈钢托盘内98℃/14h干燥，得到一步铈胶产品。将一步铈胶产品加水溶解，溶解完全后料液500目滤布过滤，过滤后料液加水调节至铈离子浓度0.5mol/l，计量1000l调配好的料液在2m3沉淀罐沉淀，沉淀温度45℃，用浓度为2.5mol/l氨水沉淀至料液ph＞8；静置，抽去上清液，用40℃纯水洗至料液电导率3.7ms/cm。
料液用板框压干，得到氢氧化铈膏体；取50kg氢氧化铈膏体加入60l的打浆机中，加入硝酸13l，搅拌70min，成胶温度35℃；料液过40目筛，在不锈钢托盘内90℃/16h干燥，得到二步铈胶产品。取二步铈胶产品加水溶解，直至溶解中有铈胶产品不再溶解，检测溶液稀土氧化物含量516g/l。