一种Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池领域；具体涉及一种li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体及其制备方法，及li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体用于制备全固态锂离子电池nasicon型固态电解质。

背景技术：

全固态锂电池中使用固态的化合物作为电解质，有效地规避了有机电解液造成的安全性隐患。相比于传统锂离子电池使用的有机电解液，固态电解质不仅性质稳定，避免了有机电解液易燃与易腐蚀等安全性问题；同时，其机械强度高，能够有效阻止锂枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能，提升了锂电池容量和能量密度；而且固体电解质具有很好的机械加工性能，使得全固态锂电池很容易制作成各种形态，满足部分特殊领域对电池外观的要求，拓宽了锂离子电池的应用范围。目前限制全固态锂电池发展的因素为固体电解质的离子传导性能较低和固态电解质与电极材料的接触电阻大，不论是哪一点，都需要以提高固态电解质的离子传导性能为基础。因此，如何提高固体电解质材料的离子电导率成为了当前研究的热点。

现阶段被研究者们所广泛关注的固态电解质，主要可以分为两大类，聚合物(有机)电解质和无机固体电解质。聚合物电解质在室温下具有较高的结晶度，在室温环境下的离子电导率比较低，通常需要在高于其融化温度以上的温度下才能够具有较理想的工作性能。硫化物体系固体电解质具有出色的离子导电性能，但当氧化物电极和硫化物电解质相接触时，会在其界面处形成高电阻空间电荷层。而且相比之下，硫化物体系电解质电化学窗口窄，化学稳定性差，这些不足都在很大程度上限制了硫化物固体电解质的发展和应用。较高电导率的氧化物体系电解质包括garnet型结构、lisicon型结构、nasicon型结构、perovskite型结构和anti-perovskite型结构等。但由于电解质粉体的制备工艺比较复杂，耗能较大，增加了制备成本，不易于大规模商业生产。

技术实现要素：

本发明为了解决现有固态电解质锂离子电导率低的问题，提出了一种氧化物nasicon型li1.3al0.3ti1.7(po4)3固态电解质及其制备方法。

本发明选择nasicon型结构的li1.3al0.3ti1.7(po4)3，对于li1.3al0.3ti1.7(po4)3材料，晶粒和晶界电阻构成其总电阻。晶粒电阻是材料固有的属性，很难改变，所以晶界电阻是电解质的离子电导率的主要影响因素。优化晶界效应成为了提升li1.3al0.3ti1.7(po4)3材料电导率的主要手段。较小的晶粒尺寸有助于获得更加致密的电解质薄膜、改善晶界传导性能和提升电导率。基于人们对于如何降低晶界电阻的研究经验，本发明选择将探究改变工艺条件，制备出晶粒尺寸较小的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。

本发明li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体是利用al元素掺杂取代liti2(po4)3材料中的ti元素得到的，tio6八面体和po4四面体通过共顶角氧原子相连形成刚性骨架[a2(bo4)3]^-([ti2(po4)3]^-)，li⁺在三维隧道结构中迁移；li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按照化学计量比称取ti源、li源、al源和p源；

步骤二、将步骤一称取的ti源加入稀硝酸中，磁力搅拌至完全溶解，再加入步骤一称取的li源和al源，磁力搅拌至完全溶解，然后加入络合剂，待完全溶解后，再加入氨水调节ph值至5，然后在加入步骤一称取的p源，磁力搅拌至完全溶解，再加入分散剂，磁力搅拌至均匀，然后蒸发水分直至得到粘稠的湿凝胶，真空干燥后煅烧，随炉冷却至室温，球磨，得到li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。

进一步地限定，步骤一所述li源为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种。

进一步地限定，步骤一所述al源为硝酸铝或硫酸铝。

进一步地限定，步骤一所述ti源为钛酸四丁酯。

进一步地限定，步骤一所述p源为磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸中的一种。

进一步地限定，步骤二中稀硝酸的质量百分比浓度为20％～30％，ti源的质量与稀硝酸的体积比为(10g～12g):(90ml～110ml)。

进一步地限定，步骤二所述络合剂为柠檬酸，所述络合剂与ti²⁺、li⁺和al³⁺的总摩尔比的为(1～2):1。

进一步地限定，步骤二所述分散剂为羟基酸类衍生物、多羟基醇、阳离子型表面活性剂、乙酰胺、丙酮中的一种，所述分散剂和络合剂的摩尔比为(0.5～2):1；所述羟基酸类衍生物为乳酸、酒石酸或乙醇酸；多羟基醇为丙三醇；所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

进一步地限定，步骤二中在180℃～220℃下真空干燥，时间为3h-4h。

进一步地限定，步骤二中煅烧温度为800℃-900℃，煅烧时间为5h-6h，升温速度为2℃/min-5℃/min。

进一步地限定，步骤二球磨工艺参数：转速为400rpm-450rpm，球磨时间为8h-12h，球料比为5:1，球磨介质为无水乙醇。

本发明中i1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体用于制备全固态锂离子电池nasicon型固态电解质薄膜，是将li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体研磨，压片后烧结而成的。

进一步地限定，在压力为20mpa-25mpa条件下压片，保压20min；。

进一步地限定，所述烧结温度为900℃-950℃，烧结时间为3h-5h，升温速度为2℃/min-5℃/min。

本发明全固态锂离子电池nasicon型固态电解质薄膜的晶粒粒径为6-10μm，致密度达94％～97.6％，室温晶界电导率可达4.67×10^-4s/cm～8.2×10^-4s/cm，室温总电导率可达4.04×10^-4s/cm～6.7×10^-4s/cm。

本发明中li1.3al0.3ti1.7(po4)3电解质粉体的制备过程中：络合剂络合金属离子形成空间网格结构，分散剂的加入增加了金属络离子之间的空间位阻，减轻凝胶在干燥过程中的团聚。凝胶失去水分后形成疏松多孔的干凝胶，干凝胶在空气气氛下高温分解生成气体，生成符合化学计量比的氧化物粉体。制得的电解质粉体经过高能机械球磨后得到粒径更小的粉体，高压下压制成电解质素胚，高温烧结后得到致密的电解质薄膜。较小的晶粒尺寸和良好的致密度确保了电解质薄膜较高的锂离子电导率。

本发明采用溶胶凝胶法制备了小晶粒尺寸li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质粉体，是一种简单有效的制备方法。在溶胶凝胶前驱液配置过程中，络合剂柠檬酸络合金属离子，使金属络离子均匀分散。在凝胶形成前，加入可以和金属络离子形成脂类化合物的分散剂，湿凝胶在干燥过程中通过脂类化合物的燃烧得到疏松多孔的干凝胶。长链的脂类化合物增加了金属络离子之间的空间位阻，减轻了湿凝胶在干燥过程中的团聚收缩，得到小颗粒的干凝胶，经过高温煅烧即可得到小晶粒尺寸的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质粉体。

本发明在溶胶凝胶前驱液中加入了具有酯化作用、分散作用的乳酸分散剂，既保证了金属络离子在溶液中的均匀分散，又增加了金属络离子之间的空间位阻，防止了凝胶在干燥过程中的颗粒团聚，最终得到晶粒尺寸为6-10μm的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜。

目前现有分散剂多数为醇类，只能利用醇中的羟基和金属络离子的游离羧基相连，并不能确保金属络离子之间形成足够的空间位阻，干燥后的凝胶仍存在较大的颗粒。

本发明采用的羟基酸类分散剂乳酸同时具有羟基和羧基，不仅能和金属络离子上游离的羧基相连，也可以和金属络离子上游离的羟基相连，更大程度的增加了金属络离子之间的空间位阻，形成长链的脂类结构，脂类化合物在干燥过程中的低温燃烧可以更充分的进行，燃烧释放的气体和热量可以更好的防止凝胶在干燥过程中的颗粒团聚。

附图说明：

图1为实施例1得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜断面的sem图；

图2为实施例2得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜断面的sem图；

图3为实施例1得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质粉体的xrd图；

图4为实施例1得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜交流阻抗谱图；

图5为实施例2得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜交流阻抗谱图。

具体实施方式：

实施例1：本实施例中li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按照化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸锂、硝酸铝和磷酸二氢铵；

步骤二、将步骤一称取的钛酸四丁酯加入质量百分比浓度为20％的稀硝酸中，以200r/min速率进行磁力搅拌至澄清(即完全溶解)，再加入步骤一称取的硝酸锂和硝酸铝，磁力搅拌至完全溶解，然后加入柠檬酸，待完全溶解后，再加入氨水调节ph值至5，然后在加入步骤一称取的磷酸二氢铵，磁力搅拌至完全溶解，再加入乳酸，磁力搅拌至均匀，然后在80℃下蒸发水分直至得到粘稠的透明的湿凝胶，再置于真空干燥箱内，于180℃下真空干燥，形成黑色的干凝胶，然后置于马弗炉中进行煅烧，以3℃/min的速度升温至800℃，保温5小时，随炉冷却至室温，再置于球磨罐中，无水乙醇作为分散溶剂，加入氧化锆小球作为研磨珠，球料的质量比为5:1，于400rpm转速下机械球磨8小时，在80℃下水浴干燥收集起来，得到白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。

其中，步骤二中钛酸四丁酯的质量与稀硝酸的体积比为12g:100ml；所述柠檬酸与ti²⁺、li⁺和al³⁺的总摩尔比的为1:1；所述乳酸和柠檬酸的(摩尔)比为1:1。

本实施例的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体是利用al元素掺杂取代liti2(po4)3材料中的ti元素得到的，tio6八面体和po4四面体通过共顶角氧原子相连形成刚性骨架[a2(bo4)3]^-([ti2(po4)3]^-)，li⁺在三维隧道结构中迁移。

采用li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体制备全固态锂离子电池nasicon型固态电解质薄膜，具体是通过下述步骤完成的：

将li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体研磨，放入直径为25mm的不锈钢压片模具中，在表压为20mpa的压片条件下保压20min，得到素坯；将素胚放在陶瓷板上，置于马弗炉中进行烧结过程，以3℃/min的速度升温至900℃，保温3小时后就得到了白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3电解质薄膜。

本实施例在溶胶凝胶前驱液中加入了具有酯化作用、分散作用的乳酸分散剂，既保证了金属络离子在溶液中的均匀分散，又增加了金属络离子之间的空间位阻，防止了凝胶在干燥过程中的颗粒团聚，最终得到晶粒尺寸为6-8μm的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜。

本实施例的分散剂乳酸是羟基酸，同时具有羟基和羧基，不仅能和金属络离子上游离的羧基相连，也可以和金属络离子上游离的羟基相连，更大程度的增加了金属络离子之间的空间位阻，形成长链的脂类结构，脂类化合物在干燥过程中的低温燃烧可以更充分的进行，燃烧释放的气体和热量可以更好的防止凝胶在干燥过程中的颗粒团聚。

本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜致密度达94％。

本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质断面的sem图如图1所示；从图1可以看出li1.3al0.3ti1.7(po4)3晶粒尺寸均匀，晶粒之间结合紧密，孔隙率较低，晶界明显减少，具有6-8μm的晶粒尺寸；本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质粉体的xrd图如图3所示；本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质的交流阻抗图如图4所示，拟合阻抗数据计算可得其室温晶界电导率可达8.2×10^-4s/cm，室温总电导率可达6.7×10^-4s/cm。

本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜可以用作全固态锂离子电池的固态电解质。

实施例2：本实施例中li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按照化学计量比称取钛酸四丁酯、醋酸锂、硫酸铝和磷酸氢二胺；

步骤二、将步骤一称取的钛酸四丁酯加入质量百分比浓度为20％的稀硝酸中，以200r/min速率进行磁力搅拌至澄清(即完全溶解)，再加入步骤一称取的醋酸锂和硫酸铝，磁力搅拌至完全溶解，然后加入柠檬酸，待完全溶解后，再加入氨水调节ph值至5，然后在加入步骤一称取的磷酸氢二胺，磁力搅拌至完全溶解，再加入丙三醇，磁力搅拌至均匀，然后在80℃下蒸发水分直至得到粘稠的透明的湿凝胶，再置于真空干燥箱内，于200℃下真空干燥，形成黑色的干凝胶，然后置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的速度升温至900℃，保温6小时，随炉冷却至室温，再置于球磨罐中，无水乙醇作为分散溶剂，加入氧化锆小球作为研磨珠，球料的质量比为5:1，于450rpm转速下机械球磨10小时，在80℃下水浴干燥至恒重收集起来，得到白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。

其中，步骤二中钛酸四丁酯的质量与稀硝酸的体积比为12g:100ml；所述柠檬酸与ti²⁺、li⁺和al³⁺的总摩尔比的为2:1；所述丙三醇和柠檬酸的摩尔比为0.5:1。

本实施例的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体是利用al元素掺杂取代liti2(po4)3材料中的ti元素得到的，tio6八面体和po4四面体通过共顶角氧原子相连形成刚性骨架[a2(bo4)3]^-([ti2(po4)3]^-)，li⁺在三维隧道结构中迁移。

采用li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体制备全固态锂离子电池nasicon型固态电解质薄膜，具体是通过下述步骤完成的：

将li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体研磨，放入直径为25mm的不锈钢压片模具中，在表压为22mpa的压片条件下保压20min，得到素坯；将素胚放在陶瓷板上，置于马弗炉中进行烧结过程，以5℃/min的速度升温至950℃，保温4小时后就得到了白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3电解质薄膜。

本实施例在溶胶凝胶前驱液中加入了具有酯化作用、分散作用的丙三醇分散剂，既保证了金属络离子在溶液中的均匀分散，又增加了金属络离子之间的空间位阻，防止了凝胶在干燥过程中的颗粒团聚，最终得到晶粒尺寸为8-10μm的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜。

本实施例的分散剂丙三醇是多羟基醇，能和金属络离子上游离的羧基相连，增加了金属络离子之间的空间位阻，形成脂类结构，脂类化合物在干燥过程中的低温燃烧可以更充分的进行，燃烧释放的气体和热量可以防止凝胶在干燥过程中的颗粒团聚。

本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质薄膜致密度达97.6％。

本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质断面的sem图如图2所示；从图2可以看出li1.3al0.3ti1.7(po4)3晶粒尺寸均匀，晶粒之间结合紧密，孔隙率较低，晶界较少，具有8-10μm的晶粒尺寸；本实施例得到的li1.3al0.3ti1.7(po4)3固体电解质的交流阻抗图如图5所示，拟合阻抗数据计算可得其室温晶界电导率可达4.67×10^-4s/cm，室温总电导率可达4.04×10^-4s/cm。

实施例3：本实施例中li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按照化学计量比称取钛酸四丁酯、醋酸锂、硫酸铝和磷酸氢二胺；

步骤二、将步骤一称取的钛酸四丁酯加入质量百分比浓度为20％的稀硝酸中，以200r/min速率进行磁力搅拌至澄清(即完全溶解)，再加入步骤一称取的醋酸锂和硫酸铝，磁力搅拌至完全溶解，然后加入柠檬酸，待完全溶解后，再加入氨水调节ph值至5，然后在加入步骤一称取的磷酸氢二胺，磁力搅拌至完全溶解，再加入酒石酸，磁力搅拌至均匀，然后在80℃下蒸发水分直至得到粘稠的透明的湿凝胶，再置于真空干燥箱内，于200℃下真空干燥，形成黑色的干凝胶，然后置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的速度升温至900℃，保温6小时，随炉冷却至室温，再置于球磨罐中，无水乙醇作为分散溶剂，加入氧化锆小球作为研磨珠，球料的质量比为5:1，于450rpm转速下机械球磨10小时，在80℃下水浴干燥至恒重收集起来，得到白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。

其中，步骤二中钛酸四丁酯的质量与稀硝酸的体积比为12g:100ml；所述柠檬酸与ti²⁺、li⁺和al³⁺的总摩尔比的为1.5:1；所述酒石酸和柠檬酸的摩尔比为2:1。

本实施例的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体是利用al元素掺杂取代liti2(po4)3材料中的ti元素得到的，tio6八面体和po4四面体通过共顶角氧原子相连形成刚性骨架[a2(bo4)3]^-([ti2(po4)3]^-)，li⁺在三维隧道结构中迁移。

采用li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体制备全固态锂离子电池nasicon型固态电解质薄膜，具体是通过下述步骤完成的：

将li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体研磨，放入直径为25mm的不锈钢压片模具中，在表压为25mpa的压片条件下保压20min，得到素坯；将素胚放在陶瓷板上，置于马弗炉中进行烧结过程，以4℃/min的速度升温至950℃，保温5小时后就得到了白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3电解质薄膜。

实施例4：本实施例中li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按照化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸锂、硝酸铝和磷酸二氢铵；

步骤二、将步骤一称取的钛酸四丁酯加入质量百分比浓度为20％的稀硝酸中，以200r/min速率进行磁力搅拌至澄清(即完全溶解)，再加入步骤一称取的硝酸锂和硝酸铝，磁力搅拌至完全溶解，然后加入柠檬酸，待完全溶解后，再加入氨水调节ph值至5，然后在加入步骤一称取的磷酸二氢铵，磁力搅拌至完全溶解，再加入乙醇酸，磁力搅拌至均匀，然后在80℃下蒸发水分直至得到粘稠的透明的湿凝胶，再置于真空干燥箱内，于180℃下真空干燥，形成黑色的干凝胶，然后置于马弗炉中进行煅烧，以3℃/min的速度升温至800℃，保温5小时，随炉冷却至室温，再置于球磨罐中，无水乙醇作为分散溶剂，加入氧化锆小球作为研磨珠，球料的质量比为5:1，于400rpm转速下机械球磨8小时，在80℃下水浴干燥至恒重收集起来，得到白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体。

其中，步骤二中钛酸四丁酯的质量与稀硝酸的体积比为12g:100ml；所述柠檬酸与ti²⁺、li⁺和al³⁺的总摩尔比的为1:1；所述乙醇酸和柠檬酸的摩尔比为1:1。

本实施例的li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体是利用al元素掺杂取代liti2(po4)3材料中的ti元素得到的，tio6八面体和po4四面体通过共顶角氧原子相连形成刚性骨架[a2(bo4)3]^-([ti2(po4)3]^-)，li⁺在三维隧道结构中迁移。

采用li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体制备全固态锂离子电池nasicon型固态电解质薄膜，具体是通过下述步骤完成的：

将li1.3al0.3ti1.7(po4)3粉体研磨，放入直径为25mm的不锈钢压片模具中，在表压为20mpa的压片条件下保压20min，得到素坯；将素胚放在陶瓷板上，置于马弗炉中进行烧结过程，以3℃/min的速度升温至900℃，保温3小时后就得到了白色的li1.3al0.3ti1.7(po4)3电解质薄膜。