无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于功能玻璃陶瓷材料领域，具体涉及一种无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法，可应用于红外光学与光子学领域。

背景技术：

无机钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶拥有独特的光学通用性、高发光量子效率以及易于制备等优点，引起了研究人员的广泛关注。然而，cspbx3材料在氧化与潮湿的大气环境中并不稳定，极大地限制其在各类光电领域的应用，例如太阳能电池、激光以及显示等。因此，为提高cspbx3纳米晶的稳定性，一种行之有效的方法是将其与有机聚合物或无机玻璃等惰性基质相复合。

众所周知，在氧化物玻璃中通过析晶热处理获得的光功能纳米晶或量子点材料具有优异的热学和化学稳定性。近年来，已报道了多种cspbx3纳米晶复合的氧化物玻璃陶瓷，并研究其新奇的光子特性与应用，如独特的发光和随机激光特性等(j.am.ceram.soc.,102[3]1090-100(2019).；acsappl.mater.int.,10[22]18918-26(2018).；j.mater.chem.c,6[25]6832-39(2018).)。但是，目前报道的论文工作中所采取的制备策略都是直接将相关的卤化物与氧化物原料混合，在开放气氛下熔炼。这一制备策略不可避免地会造成卤化物的挥发，导致样品制备重复性差。因此，需要重新设计玻璃组成与制备方法，可重复地获得各类cspbx3纳米晶复合的玻璃陶瓷材料。

不同于氧化物玻璃，硫系玻璃是在真空密闭的石英玻璃管中进行熔融-淬冷获得的。硫系玻璃拥有很好的卤化物溶解度，并且在玻璃制备过程中不会有卤化物的损失。特别是，硫系玻璃有着独特的低声子能量、宽红外透明窗口和良好的稀土溶解度等属性，在各种光子领域拥有很好的应用前景。此外，尽管硫系玻璃中已有cscl、rbi和cs3lacl6等卤化物纳米晶析晶研究报道，但从未获得过cspbx3钙钛矿纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷。通过细致的组成设计与晶化处理，制备获得cspbx3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷具有很好的研究价值与应用意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法，该硫系玻璃陶瓷材料在2～10微米光谱范围内透明，具有较好的热学和化学稳定性、良好的断裂韧性，适于进行稀土离子掺杂研发新型中红外发光或激光材料以及相关的量子点发光材料。该硫系玻璃陶瓷材料的制备方法能够根据功能需要设计和选择合适的玻璃组成，控制析出cspbx3晶粒尺寸与分布。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，该硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(1-x-y-z)ges2·xsb2s3·yga2s3·zcspbx3，其中，x＝0.15～0.75，y＝0.05～0.2，z＝0.05～0.1，x为cl、br或i，cspbx3以析出的纳米晶形式复合于该硫系玻璃陶瓷材料中。

本发明无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(1-x-y-z)ges2·xsb2s3·yga2s3·zcspbx3，其中，x＝0.15～0.75，y＝0.05～0.2，z＝0.05～0.1，x为cl、br或i，该摩尔组成使基础玻璃中引入的卤化物(即卤化铯和卤化铅)含量接近过饱和程度，可确保后期的析晶热处理过程中，cspbx3晶体能够析出，并有效控制cspbx3晶体的晶粒尺寸为5～50纳米，结晶度约20％。需要说明的是，适当引入ga2s3能够改善玻璃网络中的卤素配位状态，提高金属卤化物溶解度，保证卤化铯和卤化铅的掺量。由cspbx3纳米晶微晶颗粒与基础玻璃复合的本发明硫系玻璃陶瓷材料在2～10微米光谱范围内透明，具有较好的热学和化学稳定性、良好的断裂韧性，适于进行稀土离子掺杂研发新型中红外发光或激光材料以及相关的量子点发光材料。

无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取原料：按照摩尔组成化学式(1-x-y-z)ges2·xsb2s3·yga2s3·zcspbx3，选取ge、ga、sb、s、csx和pbx2所占当量比例，称取ge、ga、sb、s单质和csx、pbx2化合物原料备用，其中，x＝0.15～0.75，y＝0.05～0.2，z＝0.05～0.1，x为cl、br或i；

(2)在充满惰性气体的干燥环境中，将ge、sb、s、csx和pbx2原料混合后，置于石英安瓿中并抽真空至真空度小于10^-3pa，再熔封石英安瓿并置于加热设备中；

(3)基础玻璃制备：将加热设备升温至830～950℃，熔制8～18小时后冷却，得到未退火玻璃，通过示差扫描量热分析仪测定该未退火玻璃的玻璃转变温度tg，然后将该未退火玻璃置于精密退火炉中退火，退火温度比玻璃转变温度tg低30℃，恒温退火2～5小时后随炉冷却至50℃以下，即获得基础玻璃；

(4)将基础玻璃放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中进行析晶热处理，析晶热处理温度比玻璃转变温度tg高10～40℃，于此温度下析晶热处理3～100小时，使玻璃内部析出大量分布均匀的cspbx3纳米晶；最后随炉冷却至室温，即获得无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

作为优选，步骤(3)中基础玻璃的具体制备过程如下：使加热设备以低于2℃/min的升温速率缓慢升温至340℃，并在此温度下保温1～3小时；再使加热设备以低于5℃/min的升温速率缓慢升温至750℃，并在此温度下保温1～2小时；然后使加热设备以1～2℃/min的升温速率缓慢升温至830～950℃，并在此温度下保温8～10小时，保温期间将盛有玻璃液的石英安瓿进行晃动或振荡；此后以2～3℃/min的降温速率降温至780～900℃；使石英安瓿竖立并静置0.5～2小时后，在空气或冰水混合物中淬冷；在精密退火炉中以比玻璃转变温度tg低30℃的温度恒温退火2～5小时，之后随炉冷却至50℃以下，即获得基础玻璃。

本发明无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，以ges2-sb2s3-ga2s3为玻璃基质，引入接近饱和的cspbx3成分，使用熔融淬冷法制备出基础硫系玻璃，然后通过析晶热处理，可控制析出cspbx3纳米晶，得到硫系玻璃陶瓷材料。本发明方法能够根据功能需要设计和选择合适的玻璃组成，控制析出cspbx3晶粒尺寸与分布。与基础硫系玻璃相比，本发明制备的无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料具有显著提高的热力学稳定性和抗环境冲击性能，同时具备了稀土离子掺杂发光增强性能与量子点发光特性。与以往硫系玻璃陶瓷材料的制备方法相比，本发明提出的可控制备方法可以简单地通过将卤化铯、卤化铅与硫系玻璃基质进行混熔和再晶化处理，控制析出cspbx3晶体，获得性能差异的透红外功能硫系玻璃陶瓷。

作为优选，步骤(4)中析出的cspbx3纳米晶的晶粒尺寸为5～50纳米。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(1-x-y-z)ges2·xsb2s3·yga2s3·zcspbx3，其中，x＝0.15～0.75，y＝0.05～0.2，z＝0.05～0.1，x为cl、br或i，该摩尔组成使基础玻璃中引入的卤化物含量接近过饱和程度，可确保后期的析晶热处理过程中，cspbx3晶体能够析出，并有效控制cspbx3晶体的晶粒尺寸为5～50纳米，结晶度约20％。由cspbx3纳米晶微晶颗粒与基础玻璃复合的本发明硫系玻璃陶瓷材料在2～10微米光谱范围内透明，具有较好的热学和化学稳定性、良好的断裂韧性，适于进行稀土离子掺杂研发新型中红外发光或激光材料以及相关的量子点发光材料。本发明无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的制备方法能够根据功能需要设计和选择合适的玻璃组成，控制析出cspbx3晶粒尺寸与分布。与基础硫系玻璃相比，本发明制备的无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料具有显著提高的热力学稳定性和抗环境冲击性能，同时具备适于稀土离子掺杂发光增强性能与量子点发光特性。与以往硫系玻璃陶瓷材料的制备方法相比，本发明提出的可控制备方法可以简单地通过将卤化铯、卤化铅与硫系玻璃基质进行混熔和再晶化处理，控制析出cspbx3晶体，获得性能差异的透红外功能硫系玻璃陶瓷。

附图说明

图1为实施例1中硫系玻璃陶瓷材料的x射线衍射图谱；

图2为实施例1中硫系玻璃陶瓷材料的扫描电子显微照片；

图3为实施例3中硫系玻璃陶瓷材料的x射线衍射图谱；

图4为实施例3中硫系玻璃陶瓷材料的扫描电子显微照片。

具体实施方式

以下结合附图实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：取x为cl、x＝0.3、y＝0.1、z＝0.06，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：54ges2·30sb2s3·10ga2s3·6cspbcl3，按照该摩尔组成计算出原料ge、ga、sb、s、cscl以及pbcl2的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2小时并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10^-3pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以2℃/min的速率升温到340℃，保温3小时后，再以4℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；接着以1℃/分钟的升温速率缓慢升至920℃，摇摆熔制10小时；而后以3℃/分钟的速率降温至850℃；竖立石英安瓿，静置0.5小时后在冰水混合物中淬冷；最后置于240℃的精密退火炉中退火，恒温5小时后随炉冷却至50℃以下，既获得基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为270℃的晶化炉中热处理20小时，最后再随炉冷却，即得到无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

实施例1中硫系玻璃陶瓷材料的x射线衍射图谱见图1，扫描电子显微照片见图2。从图1和图2可见，析晶热处理后的样品中析出了cspbcl3晶体，晶粒尺寸约为20nm。此外，相比基础玻璃，所获得的cspbcl3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷的玻璃转变温度提高了8℃，断裂韧性提升了2倍，硬度增强了10％，在显微压痕作用下未观察到裂纹传播，具有较好的热学稳定性和抗环境冲击性能。

实施例2：取x为cl、x＝0.5、y＝0.12、z＝0.08，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：30ges2·50sb2s3·12ga2s3·8cspbcl3，按照该摩尔组成计算出原料ge、ga、sb、s、cscl以及pbcl2的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2小时并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10^-3pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以2℃/min的速率升温到340℃，保温3小时后，再以5℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；接着以1℃/分钟的升温速率缓慢升至850℃，摇摆熔制10小时；而后以2℃/分钟的速率降温至800℃；竖立石英安瓿，静置0.5小时后在冰水混合物中淬冷；最后置于220℃的精密退火炉中退火，恒温3小时后随炉冷却至50℃以下，既获得基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为240℃的晶化炉中热处理20小时，最后再随炉冷却，即得到无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。析晶热处理后的样品中析出了cspbcl3晶体，晶粒尺寸约为30nm。此外，相比基础玻璃，所获得的cspbcl3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷的玻璃转变温度提高了10℃，硬度增强了15％，在显微压痕作用下未观察到裂纹传播，具有较优的热学稳定性和抗环境冲击性能。

实施例3：取x为br、x＝0.4、y＝0.2、z＝0.07，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：33ges2·40sb2s3·20ga2s3·7cspbbr3，按照该摩尔组成计算出原料ge、ga、sb、s、csbr以及pbbr2的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2小时并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10^-3pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以2℃/min的速率升温到340℃，保温3小时后，再以3℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；接着以1℃/分钟的升温速率缓慢升至900℃，摇摆熔制8小时；而后以2℃/分钟的速率降温至840℃；竖立石英安瓿，静置0.5小时后在冰水混合物中淬冷；最后置于240℃的精密退火炉中退火，恒温3小时后随炉冷却至50℃以下，既获得基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为270℃的晶化炉中热处理10小时，最后再随炉冷却，即得到无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

实施例3中硫系玻璃陶瓷材料的x射线衍射图谱见图3，扫描电子显微照片见图4。从图3和图4可见，析晶热处理后的样品中析出了cspbbr3晶体，晶粒尺寸约为40nm。此外，相比基础玻璃，所获得的cspbbr3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷的玻璃转变温度提高了10℃，断裂韧性提升了2倍，硬度增强了8％，在显微压痕作用下未观察到裂纹传播，具有较好的热学稳定性和抗环境冲击性能。

实施例4：取x为br、x＝0.5、y＝0.1、z＝0.1，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：30ges2·50sb2s3·10ga2s3·10cspbbr3，按照该摩尔组成计算出原料ge、ga、sb、s、csbr以及pbbr2的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2小时并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10^-3pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以1℃/min的速率升温到340℃，保温3小时后，再以4℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；接着以1℃/分钟的升温速率缓慢升至880℃，摇摆熔制8小时；而后以2℃/分钟的速率降温至780℃；竖立石英安瓿，静置0.5小时后在冰水混合物中淬冷；最后置于180℃的精密退火炉中退火，恒温3小时后随炉冷却至50℃以下，既获得基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为230℃的晶化炉中热处理20小时，最后再随炉冷却，即得到无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。析晶热处理后的样品中析出了cspbbr3晶体，晶粒尺寸约为50nm。此外，相比基础玻璃，所获得的cspbbr3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷的玻璃转变温度提高了12℃，硬度增强了18％，在显微压痕作用下未观察到裂纹传播，具有较好的热学稳定性和抗环境冲击性能。

实施例5：取x为i、x＝0.2、y＝0.05、z＝0.05，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：70ges2·20sb2s3·5ga2s3·5cspbi3，按照该摩尔组成计算出原料ge、ga、sb、s、csi以及pbi2的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2小时并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10^-3pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以2℃/min的速率升温到340℃，保温3小时后，再以2℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；接着以1℃/分钟的升温速率缓慢升至950℃，摇摆熔制10小时；而后以2℃/分钟的速率降温至860℃；竖立石英安瓿，静置0.5小时后在冰水混合物中淬冷；最后置于260℃的精密退火炉中退火，恒温3小时后随炉冷却至50℃以下，既获得基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为290℃的晶化炉中热处理5小时，最后再随炉冷却，即得到无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。析晶热处理后的样品中析出了cspbi3晶体，晶粒尺寸约为5nm。此外，相比基础玻璃，所获得的cspbi3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷的玻璃转变温度提高了5℃，硬度增强了8％，断裂韧性提升了1.5倍，在显微压痕作用下未观察到裂纹传播，具有较好的热学稳定性和抗环境冲击性能。

实施例6：取x为i、x＝0.15、y＝0.15、z＝0.1，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：60ges2·15sb2s3·15ga2s3·10cspbi3，按照该摩尔组成计算出原料ge、ga、sb、s、csi以及pbi2的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2小时并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10^-3pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以2℃/min的速率升温到340℃，保温3小时后，再以2℃/min的速率升温至750℃，保温2小时；接着以1℃/分钟的升温速率缓慢升至930℃，摇摆熔制10小时；而后以2℃/分钟的速率降温至850℃；竖立石英安瓿，静置0.5小时后在冰水混合物中淬冷；最后置于250℃的精密退火炉中退火，恒温3小时后随炉冷却至50℃以下，既获得基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为280℃的晶化炉中热处理5小时，最后再随炉冷却，即得到无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。析晶热处理后的样品中析出了cspbi3晶体，晶粒尺寸约为30nm。此外，相比基础玻璃，所获得的cspbi3纳米晶复合的硫系玻璃陶瓷的玻璃转变温度提高了12℃，硬度增强了15％，断裂韧性提升了2倍，在显微压痕作用下未观察到裂纹传播，具有较好的热学稳定性和抗环境冲击性能。