一种室温吸氢的镁基储氢材料及其制备方法与流程

本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种室温吸氢的镁基储氢材料及其制备方法。

背景技术：

随着科技的发展与人类社会的进步，传统的化石燃料难以满足人类对于能源不断增加的需求，开发氢能为载体的新型能源体系已成为实现人类社会可持续发展的关键。尤其是随着燃料电池技术的发展，氢作为车载能源的技术越来越重视，而氢的储存技术正是制约其实际应用的瓶颈。

金属氢化物储氢是一种安全、高效、经济的储氢方式，通过氢气与储氢金属之间进行的可逆反应，实现了氢的储存和释放。在众多储氢材料中，mgh2以其7.6wt％的氢气容量而备受关注，同时，因其良好的可逆性、天然丰度、低成本和环境友好性，成为了最具发展前景的储氢介质之一。然而，mgh2的焓变(δh:75kj/mol-h2)和反应能垒(δe:161kj/mol)较高，导致其脱加氢温度过高、动力学性能较差，这在很大程度上限制了其在车载储氢上的实际应用。

添加催化剂是最有效的改善mgh2吸放氢性能的方法。目前，主要通过球磨法来向mgh2中引入催化剂，添加的催化剂包括过渡金属，稀土金属和它们的化合物等，甚至碳基材料也已经被用于mgh2的改善。

nb基材料是较为常用的催化剂，其中nb2o5的效果最为显著，barkhordarian等人(g.barkhordarian,t.klassen,r.bormann,fasthydrogensorptionkineticsofnanocrystallinemgusingnb2o5ascatalyst,scr.mater.,2003,49,213–217.)最先将0.2mol％nb2o5添加到mgh2中，发现该体系能在300℃下快速吸放氢。

之后，hanada等人(n.hanada,t.ichikawa,h.fujii,remarkableimprovementofhydrogensorptionkineticsinmagnesiumcatalyzedwithnb2o5,j.alloyscompd.,2006,446,67-71.)通过混合mgh2与1mol％的nb2o5，实现了在150℃下的5wt％吸氢量。

然而，尽管添加nb2o5后mgh2的性能有所改善，氢的完全的解吸与吸收仍需要在>250℃的高温下完成，这对镁基储氢材料的实际应用相当不利。因此，进一步开发更高效的催化剂，降低镁基储氢材料的吸放氢温度，具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种室温吸氢的镁基储氢材料及其制备方法，该方法制备的储氢材料不仅吸放氢温度显著降低，并保持了较快的吸放氢速度，而且材料的循环稳定性高，储氢容量保持在6.0wt％以上。

本发明的技术方案如下：

一种室温吸氢的镁基储氢材料的制备方法，包括：

在惰性气体或氢气气氛下，将mgh2与n掺杂的铌氧化物基催化剂进行球磨，得到室温吸氢的镁基储氢材料；

所述mgh2与n掺杂的铌氧化物基催化剂的质量比为10～150:1；n掺杂的铌氧化物基催化剂中n元素与nb元素的摩尔比为0.005～0.15:1。

n掺杂的铌氧化物基催化剂中n含量过多或过少均会降低催化活性，进而影响镁基储氢材料的吸放氢温度，而mgh2与n掺杂的铌氧化物基催化剂的质量比过高，会造成催化活性不足，材料吸放氢温度较高；而质量比过低会导致有效储氢量大幅降低。

本发明的创新之处在于：经试验发现，将n元素引入到铌氧化物基催化剂中，再与mgh2进行球磨，得到的镁基储氢材料与不掺杂n的铌氧化物基催化剂相比，具有更优异的催化活性，可以进一步提高镁基储氢材料的吸放氢性能，能够显著降低吸放氢温度，使其在室温下就能够完全氢化。

进一步地，mgh2与n掺杂的铌氧化物基催化剂的质量比为10～100:1。

所述的铌氧化物基催化剂是指同时包含nb元素与o元素的化合物及其复合物。

进一步地，所述铌氧化物基催化剂为nb2o5、tinb2o7、nb2o5@c、nb2o5@g和nb2o5@go中的一种；

其中，nb2o5@c是指碳负载的五氧化二铌；nb2o5@g是指石墨烯负载的五氧化二铌；nb2o5@go是指氧化石墨烯负载的五氧化二铌。

上述n掺杂的铌氧化物基催化剂可以通过购买获得，也可以自行制备获得，本发明中n掺杂的铌氧化物基催化剂采用水热法合成制得，以三乙胺作为氮源，与铌源进行水热合成反应，得到n掺杂的铌氧化物基催化剂。

作为优选，所述球磨在室温下进行，球料比为100～150:1。

作为优选，所述球磨的转速为400～600转/分钟，球磨的时间为12～30小时。

作为优选，球磨后还包括活化处理；

活化处理：先对球磨后得到的混合物进行放氢处理，再进行吸氢处理。

与仅进行球磨处理后得到的混合物，活化处理后的镁基储氢材料中催化剂的颗粒尺寸更加细小，分散性高，催化效果更加。

为了确保活化处理中活化反应能够充分进行，作为优选，所述放氢处理的放氢温度为300～450℃，保温时间为0.5～2小时。

作为优选，所述吸氢处理的吸氢温度为120～350℃，保温时间为1～6小时，氢压为40～60bar。

本发明还提供了所述制备方法制得的室温吸氢的镁基储氢材料，该材料为mgh2与n掺杂的铌氧化物基催化剂的复合物，mgh2与n掺杂的铌氧化物基催化剂的质量比为10～150:1；n掺杂的铌氧化物基催化剂中n元素与nb元素的摩尔比为0.005～0.15:1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明方法将n元素引入到铌氧化物基催化剂中，再与mgh2进行球磨，得到的镁基储氢材料与不掺杂n的铌氧化物基催化剂相比，具有更优异的催化活性，可以进一步提高镁基储氢材料的吸放氢性能，能够显著降低吸放氢温度，使其在室温下就能够完全氢化。

(2)本发明方法制得的镁基储氢材料不仅保持了较快的吸放氢速度而且循环稳定性高，储氢容量保持在6.0wt％以上。

附图说明

图1为实施例1中mgh2/10wt％n-nb2o5样品的扫描电镜图(a)与透射电镜图(b)。

图2为实施例1中mgh2/10wt％n-nb2o5样品的nb3dxps图谱。

图3为实施例1中mgh2/10wt％n-nb2o5样品的随温放氢曲线(a)和样品的放氢后产物的随温吸氢曲线(b)。

图4为实施例1中mgh2/10wt％n-nb2o5样品的等温吸氢曲线。

图5为实施例2中mgh2/1wt％n-nb2o5样品的放氢曲线。

图6为实施例3中mgh2/10wt％n-tinb2o7样品在250℃的等温放氢曲线。

图7为实施例4中mgh2/10wt％n-nb2o5@go样品的放氢后产物在30℃下的等温吸氢曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

下列实施例中，样品的形貌分布分别使用扫描电子显微镜(sem,hitachi,s4800)和透射电子显微镜(tem,tecnai,g2f20s-twin)进行表征，组成成分由x光电子能谱仪(xps,escalab,250xi)表征。样品的吸放氢性能测试在自制的气态性能测试设备上进行，测试之前先抽真空，放氢在真空环境下进行，吸氢的起始压力为50bar氢压。使用程序控制仪控制加热速率及温度，并用巡检仪自动记录系统的温度和压力。

实施例1

(1)n掺杂的五氧化二铌(简称n-nb2o5)的制备：将0.03mol乙醇铌加入到20ml苯甲醇中，搅拌至淡黄色，加入0.06mol三乙胺(三乙胺和乙醇铌的摩尔比为2:1)，搅拌均匀后封入反应釜，在250℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得到n元素与nb元素的摩尔比为0.06:1的n掺杂的铌氧化物基催化剂。

(2)球磨处理：在氩气气氛的手套箱中，将mgh2和n-nb2o5以质量比10:1进行混合，装入到放有磨球的不锈钢球磨罐中，进行球磨，得到混合物；

其中，球料比为120:1，在室温条件下球磨24小时，转速为500转/分钟。

(3)活化处理：球磨后混合物先在300℃下保温时间为1小时进行放氢，再在120℃下保温1小时吸氢，得到mgh2/10wt％n-nb2o5。

结果如下：

图1为制备的mgh2/10wt％n-nb2o5样品的扫描电镜图(a)与透射电镜图(b)，扫描电镜图显示制备的mgh2/10wt％n-nb2o5形状不规则，粒径主要分布在1～10μm，达到微米尺寸。透射电镜图显示催化剂的粒径主要分布在10～50nm，达到纳米尺寸。

图2为制备的mgh2/10wt％n-nb2o5样品的nb3dxps图谱。图2中的xps图谱表明活化后产生了新的物相，nbnyo1-y是催化的活性物质。

图3为mgh2/10wt％n-nb2o5样品的随温放氢曲线(a)和样品的放氢后产物的随温吸氢曲线(b)。从图中可以看出，样品的起始放氢温度在170℃左右，较纯的mgh2样品降低了约130℃，放氢量达到了6.3wt％；样品在室温下开始吸氢，在120℃时吸氢完成，达到6.3wt％，然而，此时纯的mgh2样品还未开始吸氢。

图4显示了mgh2/10wt％n-nb2o5样品的等温吸氢曲线。从图中可以看出，在100℃下样品0.5小时内的吸氢量就超过了6.0wt％，而同样温度下，纯mgh2样品在6小时后只吸了不到1wt％氢气。此外，在70℃下，mgh2/10wt％n-nb2o5样品在同样的6小时内的吸氢量接近6.3wt％。

实施例2

(1)n掺杂的五氧化二铌(简称n-nb2o5)的制备方法：将0.03mol乙醇铌加入到20ml苯甲醇中，搅拌至淡黄色，加入0.03mol三乙胺(三乙胺和乙醇铌的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后封入反应釜，在250℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得到n元素与nb元素的摩尔比为0.02:1的n掺杂的铌氧化物基催化剂。

(2)球磨处理：在氩气气氛的手套箱中，将mgh2和n-nb2o5以质量比100:1进行混合，装入到放有磨球的不锈钢球磨罐中，进行球磨，得到混合物；

其中，球料比为120:1，在室温条件下球磨24小时，转速为500转/分钟。

(3)活化处理：球磨后的混合物先在450℃下保温时间为2小时进行放氢，再在350℃下保温6小时吸氢，得到mgh2/1wt％n-nb2o5。

结果如下：

图5显示了mgh2/1wt％n-nb2o5样品的放氢曲线。从图中可以看出，样品的起始放氢温度在200℃左右，较纯的mgh2样品降低了约100℃，放氢量高达6.9wt％。

实施例3

(1)n掺杂的tinb2o7(简称n-tinb2o7)的制备方法：将0.002mol氯化铌与0.001mol四异丙醇钛加入到44ml乙醇中，搅拌后加入0.01mol三乙胺(三乙胺和氯化铌的摩尔比为5:1)，搅拌均匀后封入反应釜，在250℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得到n元素与nb元素的摩尔比为0.12:1的n掺杂的铌氧化物基催化剂。

(2)球磨处理：在氩气气氛的手套箱中，将mgh2和n-tinb2o7以质量比10:1进行混合，装入到放有磨球的不锈钢球磨罐中，进行球磨，得到混合物；

其中，球料比为120:1，在室温条件下球磨24小时，转速为500转/分钟。

(3)活化处理：球磨后的混合物先在400℃下保温时间为1小时进行放氢，再在250℃下保温3小时吸氢，得到mgh2/10wt％n-tinb2o7

结果如下：

图6显示了所制备的mgh2/10wt％n-tinb2o7材料在250℃的等温放氢曲线。从图中可以看出，mgh2/10wt％n-tinb2o7材料在3分钟内就可以释放5.0wt％以上的氢气。

实施例4

(1)氧化石墨烯负载的n掺杂五氧化二铌(简称n-nb2o5@go)的制备方法：将40mg氧化石墨烯加入到20ml苯甲醇中，超声2小时以分散均匀，加入0.003mol乙醇铌，搅拌后加入0.006mol三乙胺(三乙胺和乙醇铌的摩尔比为2:1)，搅拌均匀后封入反应釜，在250℃下保温3天，产物用乙醇清洗后在90℃下干燥，得到n元素与nb元素的摩尔比为0.06:1的n掺杂的铌氧化物基催化剂。

(2)球磨处理：在氩气气氛的手套箱中，将mgh2和n-nb2o5@go以质量比10:1进行混合，装入到放有磨球的不锈钢球磨罐中，进行球磨，得到混合物；

其中，球料比为120:1，在室温条件下球磨24小时，转速为500转/分钟。

(3)活化处理：球磨后的混合物先在300℃下保温时间为0.5小时进行放氢，再在200℃下保温2小时吸氢，得到mgh2/10wt％n-nb2o5@go。

结果如下：

图7显示了所制备的mgh2/10wt％n-nb2o5@go样品的放氢后产物在30℃下的等温吸氢曲线。从图中可以看出，即使在接近室温的条件下，mgh2/10wt％n-nb2o5@go样品仍能可逆吸收超过6.0wt％的氢气。