一种硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着能源研究的发展，风电作为一种清洁能源，在国内外都获得了井喷式发展。2018年全球新增风电装机容量达到51.3gw，连续第五年超过50吉瓦。截至去年年底，全球风力发电能力累计达到591gw。风力发电带来清洁能源的同时，大批到达服役年限、或者损坏废弃风机的处理也成为一个难题。因为风机叶片、机舱等主要部件是以玻璃钢为主材的，是环氧树脂、不饱和树脂等塑料渗入长度不同的玻璃纤维做成的增强塑料。这种材质在自然界很难降解，采用深埋等方式处理会带来环境污染。

目前，电动汽车与储能市场的快速发展，对锂电池提出了更高的要求，集中体现在安全性能、循环寿命、快充性能、低温性能、能量密度等方面。而这些性能在很大程度上取决于负极材料。

石墨材料作为目前最成熟的负极材料，占据了95％以上的市场份额。从材料结构来看，由于石墨具有层状结构，层间距0.334nm左右，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10％。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。此外，由于电解液兼容性等问题，石墨材料的低温充放电性能也较差。

因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。而硬炭材料在安全性能、快充性能、低温性能方面表现更为优异。硬炭材料处理温度一般不超过1500℃，层间距大于0.38nm。因此，硬炭材料充放电过程中，基本不发生体积膨胀，属于低应变负极，循环寿命可达到石墨的3-5倍。硬炭材料由于层间距大，嵌锂通道多，因此快充放性能大大优于石墨材料，且不容易发生析锂现象，安全性能极高。此外，硬炭材料可以兼容低温电解液，因此即使在-40℃也可以实现充放电功能。

目前各种硬炭材料的主要生产原料为椰壳、淀粉、沥青、树脂等含碳化合物。这些物质各有优缺点。沥青、椰壳等物质价格低廉，但灰分过高，因此获得的硬炭自放电率与高温存储性能较差。淀粉灰分低，价格适中，但碳化率只有30％左右，单独作为原料使用，能耗略高。树脂类物质，灰分低、结构与纯度可控，但是成本高于其他原材料。

由此可见，如果能够以废弃风机的玻璃钢为原料，解决玻璃与树脂分离的难题，制备树脂基硬炭材料，既能够发挥树脂基硬炭的优点，显著降低硬炭材料成本，又能够解决退役风机的无害化处理问题，无论在技术还是产品方面都能带来显著收益。

技术实现要素：

本发明解决的是现有技术中锂电池负极材料的制备原料成本高，炭化率低，制备出的负极材料性能差的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种硬炭负极材料制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将玻璃钢破碎，筛分得到0.5～3mm的玻璃钢颗粒a；

步骤s2、将所述玻璃钢颗粒a放入鼓泡床，在惰性气氛条件下升温至400～600℃，升温时玻璃钢颗粒a流化翻动，并收集气流吹出的预碳化树脂颗粒b；

步骤s3、将所述预碳化树脂颗粒b浸入至强碱溶液中，加热，将不溶物洗涤至滤液呈中性，烘干，得到不溶物颗粒c；

步骤s4、将所述不溶物颗粒c与淀粉混匀，混匀后的混合物料在惰性气氛下加热至900～1400℃，并碳化1～5小时，再在惰性气氛条件下冷却至室温，得到固体d；

步骤s5、将所述固体d粉碎并分级，得到硬碳负极材料。

进一步地，所述玻璃钢采自废弃风机的叶片与机舱。

进一步地，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。

进一步地，所述强碱溶液包括氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种混合，所述强碱溶液的质量分数在30～50％范围内。

进一步地，所述步骤s2中，惰性气氛条件下在0.5～5min内升温至400～600℃。

进一步地，所述步骤s3中，将所述预碳化树脂颗粒b浸入至强碱溶液中，加热至80～100℃，并反应3～5h。

进一步地，所述步骤s4中，所述不溶物颗粒c与淀粉混匀时的质量比在0.2～2范围内。

进一步地，所述步骤s4中，混匀后的混合物料在惰性气氛下以0.5～10℃/min的升温速率加热至900～1400℃。

进一步地，所述步骤s4中，混匀后的混合物料放至加热炉中进行加热，所述加热炉包括推板炉、辊道炉、网带炉、管式炉、箱式炉或者转炉。

本发明所述的硬炭负极材料制备方法，相比于现有技术，以玻璃钢，尤其是废弃风机的玻璃钢为原料，并且添加淀粉原料，原料成本低，并且能够较大程度的解决了退役风机的无害化处理问题，无论在成本控制还是环保方面都带来了显著的收益；在预碳化过程中通过鼓泡床使玻璃钢迅速升温，再加上气流翻动的作用，低成本的技术方案解决了玻璃钢内玻璃与树脂分离的难题；本发明将分离得到的炭材料前驱体与淀粉复合，在加热过程中淀粉会融化并侵入到颗粒的内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后留下的孔隙，可以显著的降低材料的孔隙率与比表面积，提高材料的压实密度与锂电池的首次效率。

本发明的另一目的在于提供一种硬炭负极材料，所述硬碳负极材料由上述任一所述的硬碳负极材料制备方法制得。

本发明所述的硬炭负极材料，作为锂电池负极材料使用时，0.1c放电时容量达到400～500mah/g，且首次效率达到了79～87％，在大电流10c放电时容量仍然达到380～490mah/g，显示了良好的倍率性能；5c/5c快速充放电，放电深度95％的条件下，循环寿命4000～7000次；在-40℃条件下时，0.2c充放电的容量保持率70～75％，安全性高，循环寿命长，低温与快充放性能好，并且制备工艺简单，适于量产。

附图说明

图1为本发明所述的硬炭负极材料制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

随着时代的发展，世界范围内有较多服务到期限或者需要更换的大型设备或建筑，其中能源的二次利用问题是我们目前面对的重要问题与难题。

玻璃钢做为一种纤维强化塑料，是近50年来发展迅速的一种复合材料，广泛应用于建筑行业、化学化工行业、汽车行业、公路建设方面与电气工业及通讯工程等各个领域，广泛的应用也产生了数量巨大的玻璃钢报废品，二次利用是玻璃钢产业目前的重大课题。

玻璃钢材料是一种采用玻璃纤维及其制品做为增强材料，合成树脂作为基体材料的复合材料，将玻璃纤维与树脂分离，可对分离的两种材料分别进行二次加工，可以制备新的产品。

树脂作为一种碳化合物，符合制备硬碳材料原材料的要求，并且相比于椰壳、淀粉等碳化合物，玻璃钢分离出的树脂价格便宜，也符合材料二次利用的时代趋势，本发明在此目的前提下，提出了一种硬炭负极材料的制备方法，结合图1所示，包括如下步骤：

步骤s1、将玻璃钢粗破、粉碎得到小粒径的玻璃钢颗粒a。本步骤中，较好地，将废弃风机的叶片与机舱的玻璃钢拆卸并破碎，为了便于制备出的产品粒度均匀性，应当添加筛分步骤，将符合要求粒径的颗粒及时筛选出粉碎机，大于筛分粒径的颗粒继续粉碎，防止发生过粉碎使得颗粒粒度分布不均匀，且产生较多的粉末，影响最终产品的制备；

步骤s2、将所述玻璃钢颗粒a放入鼓泡床，在惰性气氛条件下升温至400～600℃，升温时玻璃钢颗粒a流化翻动；在温度达到400～600℃范围内时，树脂迅速发生缩聚、预碳化反应；但是由于玻璃纤维的性质与树脂不同，玻璃纤维不会发生变化，玻璃纤维与预碳化后的树脂在气流剧烈的翻动下逐渐剥离，并且由于聚缩预碳化的树脂谜底比玻璃纤维低，对气流进行相应的控制，可以单独将树脂吹离鼓泡床，并收集气流吹出的预碳化树脂颗粒b；较好地，可使用布袋除尘器将吹出的预碳化树脂收集。

分离树脂和玻璃纤维是玻璃钢再利用的技术难点，因为树脂和玻璃纤维结合非常牢靠。本发明采用快速升温预碳化，使树脂收缩，与玻璃纤维结合变得脆弱，再通过鼓泡床热气流翻动颗粒，使二者完全剥离，并利用两种材料密度不同的特点，通过气流使二者分离，简单高效的实现了玻璃与树脂的高效分离。

步骤s3、将所述预碳化树脂颗粒b浸入至强碱溶液中，加热，将不溶物洗涤至滤液呈中性，烘干，得到不溶物颗粒c；本步骤中，较好地，颗粒b浸入到过量的强碱溶液中，确保颗粒b中的玻璃纤维充分反应并溶解；本步骤中，利用环氧树脂与不饱和树脂的耐碱性，以及强碱溶液对玻璃的腐蚀性，采用浓度较高的强碱溶液将混杂在预碳化树脂颗粒b内的玻璃纤维进一步去除，提高预碳化树脂颗粒的纯度。

步骤s4、将所述不溶物颗粒c与淀粉混匀，混匀后的混合物料在惰性气氛下加热至900～1400℃，并碳化1～5小时，再在惰性气氛条件下冷却至室温，得到固体d；本步骤，在加热的过程中，淀粉达到熔点后会融化并且浸入到不溶物颗粒c的内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后产生的孔隙，并在高温条件下与不溶物颗粒c一同碳化，显著的提高了产品的压实密度，降低了产品的比表面积。

步骤s5、将所述固体d粉碎并分级，得到硬碳负极材料；本步骤中，得到的固体d为粒度较大的颗粒，通过粉碎、分级与筛分等步骤，将固体d破碎到符合锂电池负极材料可以使用的粒度需求，得到最终的硬炭产品。

本发明所述的硬炭负极材料的制备方法，以玻璃钢，尤其是废弃风机的玻璃钢为原料，并且添加淀粉原料，原料成本低，并且能够较大程度的解决了退役风机的无害化处理问题，无论在成本控制还是环保方面都带来了显著的收益；在预碳化过程中通过鼓泡床使玻璃钢迅速升温，再加上气流翻动的作用，低成本的技术方案解决了玻璃钢内玻璃与树脂分离的难题。

硬炭材料压实密度与首次效率较低，是制约硬炭材料使用的重要原因，而硬炭材料压实密度与首效较低的一个重要原因就是硬炭材料孔隙较多，真密度低，且比表面较大，首次循环时生成sei膜消耗的电解液与锂离子较多。本专利先将树脂预碳化，接着使用热熔性的淀粉与预碳化产物混合加热，淀粉融化后填充了树脂炭的孔隙，这将降低材料比表面积，提升材料真密度与压实密度，减少首次循环时生成sei膜对电解液与锂离子的消耗，进而提高材料首次效率。

本发明硬炭负极材料制备时热处理温度低于1500℃，形成的产品为层间距大于0.38nm的硬碳结构，本发明产品热处理温度低，每吨材料加工电费成本可节约1万元以上，极大的降低了制作成本。

实施例一

本实施例提供了一种硬炭负极材料的具体实施方法：

步骤s1、将废弃风机的叶片玻璃钢拆解、粗破、粉碎，得到d50在0.5mm左右的玻璃钢颗粒。

步骤s2、将所得颗粒加入到鼓泡床中，以氮气为载气，使颗粒在鼓泡床内流化翻动，物料在0.5min内快速升温至400℃，树脂迅速发生缩聚、预碳化反应，而玻璃纤维不发生变化，玻璃与预碳化后的树脂在气流剧烈翻动下剥离。由于缩聚碳化后的树脂密度较低，会被气流吹离鼓泡床，使用布袋除尘器将吹出的预碳化树脂搜集。

步骤s3、预碳化树脂颗粒浸入过量的质量浓度30％的koh溶液中，加热至80℃，反应3h，使物料中残余的玻璃纤维反应、溶解。所得不溶物用去离子水洗涤至滤液中性，烘干得到不溶物颗粒。

步骤s4、烘干得到的固体与淀粉质量比1:0.5，称取物料，并使用高混机将二者固相混合均匀。混合均匀的物料投入加热炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升至900℃炭化处理1h，并在氮气气氛下冷却至室温。在加热过程中，淀粉到达熔点后会融化并浸入预碳化树脂颗粒内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后留下的孔隙，提高了产品的压实密度，降低了产品的比表面积。

步骤s5、最后将冷却后固体依次使用粉碎、分级、筛分等步骤处理，粒度分布d50在11μm左右，得到最终硬炭产品。

本实施例中，采用氮气气氛，还可采用氩气气氛或氦气气氛等其他惰性气氛。

本实施例中，混匀后的混合物料放至加热炉中进行加热，所述加热炉包括推板炉、辊道炉、网带炉、管式炉、箱式炉或者转炉。

实施例二

本实施例提供了一种硬炭负极材料的具体实施方法：

步骤s1、将废弃风机的机舱玻璃钢部件拆解、粗破、粉碎，得到d50在3mm左右的玻璃钢颗粒。

步骤s2、将所得颗粒加入到鼓泡床中，以氩气气氛为载气，使颗粒在鼓泡床内流化翻动，物料在5min内快速升温至600℃，树脂迅速发生缩聚、预碳化反应，而玻璃纤维不发生变化，玻璃与预碳化后的树脂在气流剧烈翻动下剥离。由于缩聚碳化后的树脂密度较低，会被气流吹离鼓泡床，使用布袋除尘器将吹出的预碳化树脂搜集。

步骤s3、预碳化树脂颗粒浸入过量的质量浓度50％的naoh溶液中，加热至95℃，反应5h，使物料中残余的玻璃纤维反应、溶解。所得不溶物用去离子水洗涤至滤液中性，烘干得到不溶物颗粒。

步骤s4、烘干得到的固体与淀粉质量比1:1，称取物料，并使用高混机将二者固相混合均匀。混合均匀的物料投入加热炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至1400℃炭化处理5h，并在氩气气氛下冷却至室温。在加热过程中，淀粉到达熔点后会融化并浸入预碳化树脂颗粒内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后留下的孔隙，提高了产品的压实密度，降低了产品的比表面积。

步骤s5、最后将冷却后固体依次使用粉碎、分级、筛分等步骤处理，粒度分布d50在15μm左右，得到最终硬炭产品。

实施例三

本实施例提供了一种硬炭负极材料的具体实施方法：

步骤s1、将废弃风机的叶片玻璃钢拆解、粗破、粉碎，得到d50在0.5-3mm左右的玻璃钢颗粒。

步骤s2、将所得颗粒加入到鼓泡床中，以氮气气氛为载气，使颗粒在鼓泡床内流化翻动，物料在2min内快速升温至500℃，树脂迅速发生缩聚、预碳化反应，而玻璃纤维不发生变化，玻璃与预碳化后的树脂在气流剧烈翻动下剥离。由于缩聚碳化后的树脂密度较低，会被气流吹离鼓泡床，使用布袋除尘器将吹出的预碳化树脂搜集。

步骤s3、预碳化树脂颗粒浸入过量的质量浓度40％的koh溶液中，加热至90℃，反应4h，使物料中残余的玻璃纤维反应、溶解。所得不溶物用去离子水洗涤至滤液中性，烘干得到不溶物颗粒。

步骤s4、烘干得到的固体与淀粉质量比1:5，称取物料，并使用高混机将二者固相混合均匀。混合均匀的物料投入加热炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至1000℃炭化处理3h，并在氮气气氛下冷却至室温。在加热过程中，淀粉到达熔点后会融化并浸入预碳化树脂颗粒内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后留下的孔隙，提高了产品的压实密度，降低了产品的比表面积。

步骤s5、最后将冷却后固体依次使用粉碎、分级、筛分等步骤处理，粒度分布d50在10μm左右，得到最终硬炭产品。

实施例四

本实施例提供了一种硬炭负极材料的具体实施方法：

步骤s1、将废弃风机的叶片玻璃钢拆解、粗破、粉碎，得到d50在2mm左右的玻璃钢颗粒。

步骤s2、将所得颗粒加入到鼓泡床中，以氮气气氛为载气，使颗粒在鼓泡床内流化翻动，物料在3min内快速升温至450℃，树脂迅速发生缩聚、预碳化反应，而玻璃纤维不发生变化，玻璃与预碳化后的树脂在气流剧烈翻动下剥离。由于缩聚碳化后的树脂密度较低，会被气流吹离鼓泡床，使用布袋除尘器将吹出的预碳化树脂搜集。

步骤s3、预碳化树脂颗粒浸入过量的质量浓度50％的koh溶液中，加热至85℃，反应3.5h，使物料中残余的玻璃纤维反应、溶解。所得不溶物用去离子水洗涤至滤液中性，烘干得到不溶物颗粒。

步骤s4、烘干得到的固体与淀粉质量比1:2，称取物料，并使用高混机将二者固相混合均匀。混合均匀的物料投入加热炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至1100℃炭化处理2h，并在氮气气氛下冷却至室温。在加热过程中，淀粉到达熔点后会融化并浸入预碳化树脂颗粒内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后留下的孔隙，提高了产品的压实密度，降低了产品的比表面积。

步骤s5、最后将冷却后固体依次使用粉碎、分级、筛分等步骤处理，粒度分布d50在15μm左右，得到最终硬炭产品。

实施例五

本实施例提供了一种硬炭负极材料的具体实施方法：

步骤s1、将废弃风机机舱玻璃钢部件拆解、粗破、粉碎，得到d50在1.5mm左右的玻璃钢颗粒。

步骤s2、将所得颗粒加入到鼓泡床中，以氩气气氛为载气，使颗粒在鼓泡床内流化翻动，物料在1min内快速升温至550℃，树脂迅速发生缩聚、预碳化反应，而玻璃纤维不发生变化，玻璃与预碳化后的树脂在气流剧烈翻动下剥离。由于缩聚碳化后的树脂密度较低，会被气流吹离鼓泡床，使用布袋除尘器将吹出的预碳化树脂搜集。

步骤s3、预碳化树脂颗粒浸入过量的质量浓度40％的naoh溶液中，加热至90℃，反应4.5h，使物料中残余的玻璃纤维反应、溶解。所得不溶物用去离子水洗涤至滤液中性，烘干得到不溶物颗粒。

步骤s4、烘干得到的固体与淀粉质量比1:3，称取物料，并使用高混机将二者固相混合均匀。混合均匀的物料投入加热炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升至1200℃炭化处理1h，并在氩气气氛下冷却至室温。在加热过程中，淀粉到达熔点后会融化并浸入预碳化树脂颗粒内部，从而填充了原料中玻璃纤维剥离后留下的孔隙，提高了产品的压实密度，降低了产品的比表面积。

步骤s5、最后将冷却后固体依次使用粉碎、分级、筛分等步骤处理粒度分布d50在13μm左右，得到最终硬炭产品。

实施例一至实施例五提供了五种不同参数下的制备方法，五个实施例制备出的硬炭产品的性能数据见表1所示。

从表1中可以得知，本发明所述的硬炭负极材料的制备方法制备出的硬炭负极材料，作为锂电池负极材料使用时，首次效率达到了79～88％，并且0.1c放电时容量达到400～500mah/g，显示了良好的倍率性能；5c/5c快速充放电，放电深度95％的条件下，循环寿命4000～7000次；在-40℃条件下时，0.2c充放电的容量保持率70～75％，在大电流10c放电时容量仍然达到380～490mah/g，本发明所述的硬炭负极材料，安全性高，循环寿命长，低温与快充放性能好，并且制备工艺简单，适于量产。

表1实施例一至实施例五制备出的硬炭产品性能表

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。