一种ZSM-5分子筛的制作方法

本发明涉及一种zsm-5分子筛，具体涉及一种由粉煤灰制备的zsm-5分子筛，属于固体废弃物综合利用领域。

背景技术：

煤炭作为我国最重要的一次能源，占我国一次能源消费总量的70％以上。煤炭燃烧发电会产生大量的固体副产品粉煤灰。2017年我国的粉煤灰产量已超过6亿吨。预计到2020年，我国粉煤灰的累计堆积量将超过30亿吨。堆存的粉煤灰，占用农田，造成土地资源浪费。粉煤灰中铅、汞等微量元素会随着雨水渗入地下或流入地表水中，造成水质污染。粉煤灰中的微尘污染空气，危害人类健康。对粉煤灰的高效处置和绿色综合利用一直备受关注。粉煤灰的化学组分主要为氧化硅、氧化铝、氧化铁、炭以及少量钙、镁等金属化合物，其中sio2、al2o3二者占60wt％以上，与分子筛在组成上非常接近，可以为高附加值沸石分子筛的合成提供必要的硅铝，从而开辟了粉煤灰合成沸石分子筛的利用途径。

沸石分子筛是一类具有有序、均匀的孔道结构的无机多孔材料，被广泛用于催化和吸附分离等领域，它是解决能源与环境问题的关键性材料。低、中硅铝比的沸石分子筛被称为第一代沸石，具有笼状孔道结构；高硅铝比的沸石分子筛被称为第二代沸石，以zsm系列的分子筛为代表。zsm-5分子筛是美国mobile公司于1972年首次成功研发的一种高硅铝比、三维直通孔道结构的硅铝酸盐沸石分子筛，由于其具有均一的孔道结构、较高的比表面积、分子择形性、良好的离子交换性以及水热稳定性、表面具有可调lewis和酸性中心等性质，使其成为一种性能优异的催化剂，广泛应用于石油化工、精细化工、环保等领域。由于沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料合成，成本高，不适合大规模生产。很多学者开展了以粉煤灰为原料合成分子筛的研究。

粉煤灰中sio2和al2o3主要以非晶矿物玻璃体形式存在，玻璃体表面为一层光滑坚固的保护膜，阻碍了内部sio2和al2o3的溶出，少量以结晶相物质如莫来石和石英的形式存在，性质稳定，难以得到利用。因此，以粉煤灰为原料合成分子筛时必须对其进行活化，使其中的硅、铝能有效释放从而得到充分利用。目前，粉煤灰的活化方式有以下几种：1)机械研磨，通过机械能破坏粉煤灰的内部结构，增加反应的接触点，增加硅铝的无序程度，从而提高其反应活性。该方法硅铝活化效果低，易造成粉尘污染；2)水热活化通常是在碱溶液或酸溶液条件下，还可辅以微波或超声作用，促使硅铝被溶出。其缺点是碱或酸的用量较大，周期较长；3)高温活化包括碱熔融和盐熔融，二者都是以碱为活化剂，其中盐熔融是碱和盐的混合物，盐作为稳定剂使用。在高温下(500～800℃)，硅铝的活化效果好，利用率高。但是碱(盐)用量大，后处理工艺增加，成本增高。

cn106517237a、cn106587098b与cn106587099b分别公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备nay型联产zsm-5分子筛、13x型联产zsm-5分子筛、以及方钠石联产zsm-5型分子筛的方法。将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧在(830～890℃)，得到焙烧渣料，依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；将所述第一滤液进行nay型、13x型、方钠石型分子筛水热晶化，分别得到nay型、13x型、方钠石型分子筛和分子筛滤液；将所述分子筛滤液进行zsm-5型分子筛水热晶化，得到zsm-5型分子筛。但是，该过程以粉煤灰酸法提铝残渣中的硅铝为硅源、铝源制备zsm-5分子筛，粉煤灰经过酸洗提取铝，再进行高温碱焙烧活化，制备出低、中硅铝比的沸石分子筛，制备过程的滤液进一步处理制备zsm-5分子筛。操作流程繁琐，能耗高、酸碱使用量大，不适合工业化生产。

cn103435064a公开了一种利用粉煤灰制备纳米级zsm-5分子筛的方法，将粉煤灰进行研磨，600-900℃焙烧活化、水洗等预处理，然后利用预处理后的粉煤灰与碳酸钠混合在600-900℃焙烧，盐酸酸洗、过滤除去不溶物制得富硅凝胶和粗alcl3溶液，分别对富硅凝胶和alcl3溶液进行一系列的处理制备氢氧化铝、硅酸钠，再以氢氧化铝、硅酸钠为硅源、铝源，通过添加水、模板剂制备纳米级zsm-5分子筛。cn103394367a公开了一种利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法，将粉煤灰进行800℃高温焙烧、水洗等预处理后与na2co3混合，进行800℃高温焙烧、酸处理得到硅溶胶和alcl3，进一步处理制备al(oh)3和na2sio3，添加水、四丙基氢氧化铵制备zsm-5分子筛壳层结构。但是，操作流程复杂，酸耗量较大，高温焙烧活化能耗高。这两个专利都是以粉煤灰为原料制得氢氧化铝和硅酸钠，再以其为原料制备了纳米级zsm-5分子筛和核壳双层zsm-5分子筛，尽管提高了产物纯度，但是步骤多、过程复杂、能耗高、酸碱消耗量大。

cn108892151a公开了一种粉煤灰制备zsm-5分子筛的方法，将粉煤灰进行研磨并筛分、800℃焙烧、加热水洗等预处理，将过滤所得滤渣与活化剂na2co3混合，加热焙烧活化，在活化后的粉煤灰中加入酸溶液后处理得到硅酸沉淀，补充四丙基氢氧化铵、铝源和蒸馏水制备zsm-5分子筛。但是，该方法仅利用了粉煤灰中的硅，通过外加铝源制备zsm-5分子筛，对粉煤灰的利用率较低。

现有的技术方法都是通过高温焙烧对粉煤灰进行活化处理，能耗较高；其次，以粉煤灰为原料制得al(oh)3和na2sio3后再以其为原料制备zsm-5分子筛，步骤多、过程复杂。以粉煤灰酸法提铝残渣为原料制备zsm-5分子筛，粉煤灰中的硅铝被分开利用，粉煤灰中大部分硅和少量的铝被用来合成分子筛。而以粉煤灰为原料制得硅酸为硅源制备zsm-5分子筛，就只利用了粉煤灰中的硅，粉煤灰的利用率尚需提高。

因此，已有的粉煤灰制备分子筛的方法，其活化方式尚需改进，以降低能耗；制备方法也需简化，以降低成本；粉煤灰中的硅铝利用率急需提高，以节约资源。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种zsm-5分子筛，所述zsm-5分子筛比表面积大，微介孔发达，且由粉煤灰为原料制备而得，不仅实现了粉煤灰的高效利用，且降低了粉煤灰活化过程的能耗，简化了粉煤灰制备分子筛的工艺流程，充分利用粉煤灰中的硅铝资源。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合在反应釜中进行活化处理，经过滤后得到初级沸石；所述的反应釜一般是高温高压反应釜，耐压一般为0-20mpa，反应中压力范围一般在1-15mpa。

所述粉煤灰的粒径﹤75μm；所述稀碱溶液一般为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

所述稀碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/l；所述稀碱溶液与粉煤灰的液固比为10-60ml/g。

所述活化的温度为200-350℃，活化时间为10-180min。相较于传统活化焙烧工艺，能耗大大降低。

所述初级沸石为所述过滤之后的滤饼。

所述过滤之后，滤液可以通过测定其碱浓度，补充适量的碱和/或水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。此处所述的水优选为去离子水。

(2)将所述初级沸石与补充硅源、碱溶液及模板剂或晶种中的至少一种混合均匀，得到反应前驱体；所述混合过程中，所述模板剂和晶种可以选择其中一种加入，也可以是两种同时加入。

混合后，经过陈化得到反应前驱体。所述的陈化条件为陈化温度约1-50℃，陈化时间约0.5-10h。

进一步地，所述补充硅源包括白炭黑、硅溶胶、正硅酸四乙酯、sio2、水玻璃或硅酸钠等其中的一种或几种；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述模板剂为四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四乙基氢氧化铵(teaoh)、四丙基溴化铵(tpabr)、正丁胺(nba)或乙二胺(eda)等其中的一种或几种；所述晶种为zsm-5分子筛或silicalite-1分子筛。

所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。可以选择将固体碱naoh或koh等与水混合而得。

无论是否添加晶种，当添加模板剂时，所述初级沸石与补充硅源、碱溶液及模板剂混合过程中各化合物的摩尔比为：(1-10)na2o﹕1al2o3﹕(10-200)sio2﹕(0-10)模板剂﹕(1000-6000)h2o。其中，所述初级沸石提供了全部的铝源和部分硅源。

无论是否添加模板剂，当添加晶种时，所述晶种的添加量占总硅源质量的0-10wt％。

所述总硅源由所述初级沸石中提供的硅源和所述补充硅源构成。

(3)将所述反应前驱体进行晶化；一般可在水热反应釜中进行晶化。

所述晶化的温度为110-210℃，晶化时间为6-240h。

(4)将所述晶化后的产物进行冷却、固液分离、水洗、干燥、焙烧，得到zsm-5分子筛。

所述的冷却一般为自然冷却至室温；所述固液分离一般使用真空抽滤机或离心机进行固液分离；所述水洗为将所述固液分离后的滤饼水洗呈中性，优选使用去离子水洗涤；所述干燥一般是在烘箱中80-110℃下干燥8-24h，所述焙烧为500-600℃下焙烧5-10h，优选在马弗炉中进行焙烧。

经表征，所述zsm-5分子筛的总比表面积大于288m^2/g，微孔比表面积大于224m²/g，外比表面积大于57m²/g，孔体积大于0.15cm³/g，平均孔径在1.72-2.10nm之间。

本发明提供的zsm-5分子筛，以粉煤灰为原料，经过一步碱液活化得到初级沸石，补充硅源后水热转晶合成。与现有技术相比：(1)所制zsm-5分子筛比表面积大，微介孔发达；(2)制备过程中，活化效率高，能耗低；水热转晶过程采用晶种法，仅添加少量模板剂，不仅提高了晶化速率，还大大降低了成本；在无须提纯等复杂工艺的条件下，充分利用粉煤灰中的硅铝资源；(3)粉煤灰本身的碳，在反应过程中作为介孔模板剂，使得产品微介孔发达，比表面增大，有利于传质，同时解决了粉煤灰本身的碳在传统活化焙烧过程中被白白烧掉的问题。

附图说明

图1本发明的实施例1所制初级沸石的x射线衍射图；

图2本发明的实施例1所制初级沸石的扫描电镜图；

图3本发明的实施例1-6所制zsm-5分子筛的x射线衍射图；

图4本发明的实施例1所制zsm-5分子筛的扫描电镜图；

图5本发明的实施例1-6所制zsm-5分子筛的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。

实施例1

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.2mol/l的naoh溶液按液固比为60ml/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为350℃、反应釜压力为15mpa下活化10min，反应后混合物冷却至室温，过滤后得到初级沸石。如图1所示，初级沸石的衍射角度(2θ)分别为15.795°、26.010°、30.586°，且结晶度较高。如图2所示，初级沸石形貌为球形。

过滤后的滤液补充微量naoh和去离子水，可再次作为循环碱液活化粉煤灰。

(2)将所述初级沸石与硅溶胶、naoh溶液、模板剂四乙基氢氧化铵按照各化合物摩尔比为1na2o﹕1al2o3﹕10sio2﹕10teaoh﹕1000h2o以及占总硅源1.0wt％的zsm-5分子筛晶种混合均匀，然后在温度为10℃下陈化10h，得到反应前驱体。

(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在110℃下晶化240h。

(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用真空抽滤机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中110℃下干燥8h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中600℃下焙烧5h得到zsm-5分子筛，编号a。

经表征，其孔结构特征见表1。合成产物zsm-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态。多级孔zsm-5分子筛不仅具有微孔zsm-5分子筛独特的三维交叉孔道结构、高的比表面积、较强的酸性和良好的择形催化性能，同时较大的介孔孔径克服了微孔zsm-5分子筛孔径较小、分子传质和扩散受限的缺点，缩短了分子筛的传质距离，提高了分子筛的催化效率，使其具有广泛的应用前景。

如图3所示，合成产物与zsm-5分子筛特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分别为7.972°、8.818°、8.920°、9.122°、23.083°、23.321°、23.724°、23.949°、24.418°，且产物结晶度较高。如图4所示，合成产物为典型的zsm-5分子筛的形貌特征。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔。

实施例2

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.4mol/l的koh溶液按液固比为50ml/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为325℃、反应釜压力为12mpa下活化40min，反应后混合物冷却至室温，过滤后得到初级沸石。

过滤后的滤液补充微量koh和去离子水，可再次作为循环碱液活化粉煤灰。

(2)将所述初级沸石与白炭黑、koh溶液、模板剂正丁胺按照各化合物摩尔比为3k2o﹕1al2o3﹕50sio2﹕8nba﹕2000h2o以及占总硅源3.0wt％的silicalite-1分子筛晶种混合均匀，然后在温度为1℃下陈化5h，得到反应前驱体。

(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在130℃下晶化180h。

(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中105℃下干燥12h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中600℃下焙烧6h得到zsm-5分子筛，编号b。

经表征，其孔结构特征见表1。合成产物zsm-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。

如图3所示，合成产物与zsm-5分子筛特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分别为7.972°、8.818°、8.920°、9.122°、23.083°、23.321°、23.724°、23.949°、24.418°，且产物结晶度有所提高。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔，且介孔含量增加。

实施例3

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.5mol/l的koh溶液按液固比为40ml/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为300℃、反应釜压力为9mpa下活化60min，反应后混合物冷却至室温，过滤后得到初级沸石。

过滤后的滤液补充微量koh和去离子水，可再次作为循环碱液活化粉煤灰。

(2)将所述初级沸石与硅酸钠、koh溶液、模板剂四丙基溴化铵按照各化合物摩尔比为5k2o﹕1al2o3﹕80sio2﹕6tpabr﹕3000h2o混合均匀，然后在温度为50℃下陈化0.5h，得到反应前驱体。

(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在150℃下晶化120h。

(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用真空抽滤机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中100℃下干燥14h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中550℃下焙烧7h得到zsm-5分子筛，编号c。

经表征，其孔结构特征见表1。合成产物zsm-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。

如图3所示，合成产物与zsm-5分子筛特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分别为7.972°、8.818°、8.920°、9.122°、23.083°、23.321°、23.724°、23.949°、24.418°，且产物结晶度进一步提高。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔，且介孔含量明显增加。

实施例4

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.6mol/l的naoh溶液按液固比为30ml/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为250℃、反应釜压力为4mpa下活化120min，反应后混合物冷却至室温，过滤后得到初级沸石。

过滤后的滤液补充微量naoh和去离子水，可再次作为循环碱液活化粉煤灰。

(2)将所述初级沸石与sio2粉末、naoh溶液、模板剂四丙基氢氧化铵按照各化合物摩尔比为7na2o﹕1al2o3﹕150sio2﹕4tpaoh﹕4000h2o和5.0wt.％的zsm-5晶种混合均匀，然后在温度为50℃下陈化0.5h，得到反应前驱体。

(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在170℃下晶化96h。

(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中95℃下干燥18h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中550℃下焙烧8h得到zsm-5分子筛，编号d。

经表征，其孔结构特征见表1。合成产物zsm-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。

如图3所示，合成产物与zsm-5分子筛特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分别为7.972°、8.818°、8.920°、9.122°、23.083°、23.321°、23.724°、23.949°、24.418°，且产物结晶度进一步提高。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔，且介孔含量进一步增加。

实施例5

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.8mol/l的naoh溶液按液固比为20ml/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为225℃、反应釜压力为3mpa下活化150min，反应后混合物冷却至室温，过滤后得到初级沸石。

过滤后的滤液补充微量naoh和去离子水，可再次作为循环碱液活化粉煤灰。

(2)将所述初级沸石与正硅酸四乙酯、naoh溶液、模板剂乙二胺按照各化合物摩尔比为9na2o﹕1al2o3﹕180sio2﹕2eda﹕5000h2o和10.0wt.％的zsm-5晶种混合均匀，然后在温度为25℃下陈化1h，得到反应前驱体。

(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在180℃下晶化72h。

(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用真空抽滤机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中90℃下干燥20h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中500℃下焙烧9h得到zsm-5分子筛，编号e。

经表征，其孔结构特征见表1。合成产物zsm-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。

如图3所示，合成产物与zsm-5分子筛特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分别为7.972°、8.818°、8.920°、9.122°、23.083°、23.321°、23.724°、23.949°、24.418°，产物结晶度略有降低。如表1和图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔，且介孔含量进一步增加，外比表面积可达122.59m²/g。

实施例6

一种zsm-5分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与1.0mol/l的koh溶液按液固比为10ml/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为200℃、反应釜压力为1mpa下活化180min，反应后混合物冷却至室温，过滤后得到初级沸石。

过滤后的滤液补充微量koh和去离子水，可再次作为循环碱液活化粉煤灰。

(2)将所述初级沸石与水玻璃、koh溶液按照各化合物摩尔比为10k2o﹕1al2o3﹕200sio2﹕6000h2o和10.0wt.％的zsm-5晶种混合均匀，然后在温度为25℃下陈化1h，得到反应前驱体。

(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在210℃下晶化6h。

(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中80℃下干燥24h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中500℃下焙烧10h得到zsm-5分子筛，编号f。

经表征，其孔结构特征见表1。合成产物zsm-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。

如图3所示，合成产物与zsm-5分子筛特征衍射峰相匹配，衍射角度(2θ)分别为7.972°、8.818°、8.920°、9.122°、23.083°、23.321°、23.724°、23.949°、24.418°，产物结晶度有所降低。如表1和图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔，介孔含量下降，外比表面积降至63.93m²/g。

表1实施例1-6中zsm-5分子筛的孔结构参数