饲料级的碱式氯化铜锌组合物的制备方法与流程

本发明涉及废液回收处理领域，尤其涉及一种饲料级的碱式氯化铜锌组合物的制备方法。

背景技术：

碱式氯化铜、碱式氯化锌作为饲料添加剂，具有水溶性低、不吸潮、氧化还原能力低、生物利用率高、对动物毒副作用小的优点，在国内外畜牧业已得到广泛使用。

目前，碱式氯化铜的主流生产技术是利用中国专利200610060144.1公开的一种b型碱式氯化铜的制备方法：将酸性含铜废液除杂处理后，再与氨水在适当反应条件下可制得高品质碱式氯化铜，用作饲料添加剂。该方法在生产过程中，使用氨水作为反应原料，在制备得到高品质碱式氯化铜后，会产生大量的高浓度氨氮废水，其中氮氮含量高达30-40g/l。这种高浓度氨氮废水不经处理排放，对对环境将造成严重污染。针对这种高浓度氨氮废水，较为有效的处理方式是采用氨吹脱、氨汽提或者蒸发浓缩的工艺对氨氮进行预处理回收其中的氨氮资源，再深度处理至达标排放。氨吹脱和氨汽提的处理方式，需要大量的液碱调节废水ph值13以上，才能有效的将废水中的氨氮回收，该两种方式液碱使用成本高；而蒸发浓缩的工艺则消耗大量蒸汽或电力，动力成本高。因此高浓度氨氮废水的处理成本极高，而回收的氨氮资源价值低，造成废水处理成本高居不下，大幅增加企业运营成本，影响企业发展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种饲料级的碱式氯化铜锌组合物的制备方法，以解决上述技术问题。

一种饲料级的碱式氯化铜锌组合物的制备方法，其包括以下步骤：

调节酸性含铜蚀刻废液的ph值直至0.5～2.5；

对上述调节ph值后的酸性含铜蚀刻废液进行除杂，除去砷及二噁英等杂质，并进行过滤得到提纯后的氯化铜溶液；

将氧化锌制成浆状的氧化锌浆液，其中，所述氧化锌浆液的固液比为1:1至1:10；

将上述氯化铜溶液以及上述氧化锌浆液混合至终点的ph值为3.0～7.0形成混合物，并搅拌进行反应得到碱式氯化铜锌组合物；以及

对上述反应得到碱式氯化铜锌组合物进行过滤、洗涤及烘干，制得所述饲料级的碱式氯化铜锌组合物。

进一步地，通过碱式氯化铜及氧化锌中的至少一种调节所述酸性含铜蚀刻废液的ph值。

进一步地，所述氯化铜溶液中的砷含量小于1mg/l，铅含量小于0.5mg/l，镉含量小于0.1mg/l，二噁英小于30ng/l。

进一步地，所述氧化锌的粒径为0.3微米～1.0微米。

进一步地，所述混合物中铜与锌的摩尔比为1:3.75至1:20，所述反应的温度可为30℃～200℃，所述反应的时间为5分钟～300小时。

进一步地，形成混合物时的加料速度为1m³/h～10m³/h。

进一步地，所述搅拌的速度为30转/分钟～300转/分钟。

进一步地，所述烘干的温度应为50℃～150℃。

进一步地，所述饲料级的碱式氯化铜锌组合物包含独立存在的碱式氯化铜、碱式氯化锌及氯羟锌铜石，以及被碱式氯化铜及氯羟锌铜石中至少一种包覆的碱式氯化锌。

进一步地，所述碱式氯化锌为板状晶体，所述碱式氯化铜及氯羟锌铜石呈颗粒状晶体。

与现有技术相比，本发明制备饲料级的碱式氯化铜锌组合物使用的氧化锌价格低廉，便于购买，并且使用氧化锌替代氨水作为原料与提纯的氯化铜溶液反应制备得到碱式氯化铜锌组合物，将铜、锌、氯元素完全利用，避免了高浓度氨氮废水的产生，不造成环境污染。另外，通过上述制备方法产生的废水处理方法简单并且处理成本十分低，大大减少了生产成本，降低企业生产运营压力，可以提高产品市场竞争力。进一步地，上述制备方法制备的碱式氯化铜锌组合物，作为饲料营养添加剂时，在同时提供铜营养元素、锌两种营养元素的基础上，还能达到防止动物腹泻的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碱式氯化铜锌组合物的200倍的显微镜视图。

图2为本发明实施例1制备的碱式氯化铜锌组合物的1000倍的显微镜视图。

主要元件符号说明

无

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供一种饲料级的碱式氯化铜锌组合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤s1，调节酸性含铜蚀刻废液的ph值直至0.5～2.5。

其中，本实施方式中，通过碱式氯化铜及氧化锌中的至少一种调节所述酸性含铜蚀刻废液的ph值。

由于酸性含铜蚀刻废液中包含一定量的盐酸，因而使得酸性含铜蚀刻废液的酸度很高，若调节后的所述酸性含铜蚀刻废液的ph值低于0.5，会使得后续生成组合物时的反应速度过快，且过于剧烈，从而影响最终产物的形态及结构；而调节酸性含铜蚀刻废液的ph值至0.5～2.5，能够使得后续的反应较为温和，利于保证最终产物的形态及结构，并且还为后续除杂的步骤提供了有利的条件。

步骤s2，对上述调节ph值后的酸性含铜蚀刻废液进行除杂，除去砷及二噁英，并进行过滤得到提纯后的氯化铜溶液。所述氯化铜溶液的ph值为0.5～2.5。

其中，所述氯化铜溶液中的各项杂质指标符合生产要求。具体的，本实施方式中，所述氯化铜溶液中的砷含量小于1mg/l，铅含量小于0.5mg/l，镉含量小于0.1mg/l，二噁英小于30ng/l。

本实施方式中，所述过滤为精密过滤，其中，过滤时滤孔的孔径为0.5微米～1微米。

本实施方式中，所述除杂的步骤可参考专利号为200810141671.4及201010567599.9的专利申请中的除杂步骤，对上述调节ph值后的酸性含铜蚀刻废液进行除杂。

步骤s3，将氧化锌制成浆状的氧化锌浆液，其中，所述氧化锌浆液的固液比为1:1至1:10。在其他实施方式中，所述除杂步骤还可以通过其他方式实现。

所述氧化锌呈颗粒状，本实施方式中，所述氧化锌的粒径为0.3微米～1.0微米，以便于在后续的反应中提高所述氧化锌的利用率及产物中各组分的均匀分布。

其中，若所述氧化锌浆液的固液比高于1:1，则在调制所述氧化锌浆液时不利于氧化锌的分散，从而造成后续反应时氧化锌的利用率降低，而且容易使得最终产物中包覆未完全反应的氧化锌。若所述氧化锌浆液的固液比低于1:10，会使得后续反应时氧化锌的浓度偏低，从而不利于反应的完成，使得生产效率降低，并且会产生更多的废水，增加了废水处理成本并且不利于环保。

本实施方式中，所述氧化锌与水混合制成所述氧化锌浆液。

步骤s4，将上述氯化铜溶液以及上述氧化锌浆液混合至终点的ph值为3.0～7.0形成混合物，并搅拌进行反应得到碱式氯化铜锌组合物。

其中，所述混合物中铜与锌的摩尔比为1:3.75至1:20，以便于所述混合物中铜与锌的充分利用，避免资源浪费，有利于环保。

本实施方式中，所述反应的温度可为30℃～200℃，所述反应的时间为5分钟～300小时。上述步骤s4中反应的部分反应原理为：4cucl2+15zno+18h2o＝2cu2(oh)3cl+3zn5(oh)8cl2·h2o。通过控制所述氯化铜溶液和氧化锌浆液的混合比例以及反应的温度及时间，从而控制反应得到的碱式氯化铜锌组合物中的碱式氯化铜、碱式氯化锌及氯羟锌铜石的比例，从而最终得到饲料级的碱式氯化铜锌组合物。其中，所述碱式氯化铜锌组合物中包括独立存在的碱式氯化铜、碱式氯化锌及氯羟锌铜石，以及被碱式氯化铜及氯羟锌铜石中至少一种包覆的碱式氯化锌。并且，反应得到的碱式氯化铜、碱式氯化锌、氯羟锌铜石以及被碱式氯化铜或氯羟锌铜石包覆的碱式氯化锌分散均匀。其中，所述碱式氯化锌为板状晶体，所述碱式氯化铜及氯羟锌铜石呈颗粒状晶体(请参见图1及图2)。

本实施方式中，所述碱式氯化锌的厚度为0.1微米～100微米，长宽为0.1微米～300微米。所述碱式氯化铜及氯羟锌铜石的粒径为0.3微米～1微米。

优选的，所述反应的温度为80℃～150℃；所述反应的时间为30分钟～3小时；所述混合的终点的ph值为4.5～5.0，所述优选条件更有利于碱式氯化锌板状晶体的形成。

本实施方式中，形成混合物时加入所述氯化铜溶液及所述氧化锌浆液的先后顺序不作要求，也可同时加入。本实施方式中，形成混合物时的加料速度为1m³/h～10m³/h。

本实施方式中，所述搅拌的速度为30转/分钟～300转/分钟。而搅拌速度过低或者过高都影响反应产物的形态及结构。

步骤s5，对步骤s4的产物进行过滤、洗涤及烘干，最终得到所述碱式氯化铜锌组合物。

其中，所述碱式氯化铜锌组合物可作为动物饲料添加剂。其中，所述碱式氯化铜锌组合物中被被碱式氯化铜及氯羟锌铜石中至少一种包覆的碱式氯化锌，在作为仔猪用饲料营养添加剂时，仔猪胃肠道首先在胃溶解吸收添加剂表面铜源(即碱式氯化铜及氯羟锌铜石中至少一种)，从而保证碱式氯化锌能够到达仔猪肠道，有效地发挥防止仔猪腹泄的作用。而碱式氯化铜、氯羟锌铜石及独立存在的碱式氯化锌则作为饲料中的铜源、锌源等被摄入。

所述碱式氯化铜锌组合物还可用作化工原料，也可与各种氨基酸反应制备氨基酸络合物用作饲料添加剂。

本实施方式中，所述烘干的温度应为50℃～150℃，从而在快速干燥的基础上避免破坏最终产物的结构。

在其他实施方式中，在步骤s3中，可将氧化锌与步骤s5中对步骤s4的产物进行过滤后得到的滤液进行混合制得所述氧化锌浆液。所述滤液中包含了一定量的未反应完的铜或者锌(铜或者锌可测定含量)，使用所述滤液制备氧化锌浆料是对资源的充分利用，避免造成资源的浪费以及避免造成大量的废液排放，有利于环保。

在其他实施方式中，在步骤s4的反应过程中，还可添加微量/少量其他的营养元素源。

本实施方式中，所述其他的营养元素源可为hcl、cacl2、cocl3、crcl3、fecl3、mgcl2、mncl2等氯化物，还可为碘化物、硒酸或者硒酸盐。

以下通过具体实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。

实施例1

在3立方的带搅拌混合的反应器中加入400kg氧化锌，注入自来水1000l并搅拌均匀，并开启加热器，对反应器中物料加热至80℃。另将已进行除杂使得各项指标符合要求且ph值约为2、铜含量为120g/l的氯化铜溶液用泵从原料槽中加入到温度为80℃的反应器中，加入所述氯化铜溶液时的流量为2立方/小时，加入量为700l。原料投加完毕后，维持温度为80℃继续搅拌反应，搅拌速度80转/分钟。反应40分钟后，将反应器中的物料排至真空抽滤器中抽滤，用自来水洗涤并抽干，而后在105℃条件下烘干至恒重，即得到碱式氯化铜锌组合物产品，约762kg。经分析，该碱式氯化铜锌组合物中，碱式氯化铜总含量占比为33.94％、碱式氯化锌总含量占比为65.78％，该产品适用于猪饲料配方。

其中，图1为本实施例制得的产品放大200倍的显微镜视图，图中，白色透明、呈六方柱体物质为板状晶碱式氯化锌。图2被实施例制得产品放大1000倍的显微镜视图，图中为一个单独的表面包覆有碱式氯化铜及氯羟锌铜石的碱式氯化锌。

实施例2

在5立方的带搅拌混合的反应器中加入800kg氧化锌，注入自来水1600l并搅拌均匀，并开启加热器，对反应器中物料加热至75℃。另将已进行除杂使得各项指标符合要求且ph值约为1.9、铜含量为110g/l的氯化铜溶液用泵从原料槽中加入到温度为75℃的反应器中，加入所述氯化铜溶液时的流量为2立方/小时，加入量为1300l。原料投加完毕后，维持温度为75℃继续搅拌反应，搅拌速度150转/分钟。反应60分钟后，将反应器中的物料排至真空抽滤器中抽滤，用自来水洗涤并抽干，而后在105℃条件下烘干至恒重，即得到碱式氯化铜锌组合物产品，约1538kg。经分析，该碱式氯化铜锌组合物中，碱式氯化铜总含量占比为31.02％、碱式氯化锌总含量占比为68.84％，该产品适用于猪饲料配方。

实施例3

在8立方的带搅拌混合的反应器中加入1000kg氧化锌，注入自来水2500l并搅拌均匀，并开启加热器，对反应器中物料加热至95℃。另将已进行除杂使得各项指标符合要求且ph值约为2、铜含量为120g/l的氯化铜溶液用泵从原料槽中加入到温度为95℃的反应器中，加入所述氯化铜溶液时的流量为2立方/小时，加入量为1000l。原料投加完毕后，维持温度为95℃继续搅拌反应，搅拌速度240转/分钟。反应60分钟后，将反应器中的物料排至真空抽滤器中抽滤，用自来水洗涤并抽干，而后在105℃条件下烘干至恒重，即得到碱式氯化铜锌组合物产品，约1763kg。经分析，该碱式氯化铜锌组合物中，碱式氯化铜总含量占比为22.71％、碱式氯化锌总含量占比为77.19％，该产品适用于猪饲料配方。

本发明制备饲料级的碱式氯化铜锌组合物使用的氧化锌价格低廉，便于购买，并且使用氧化锌替代氨水作为原料与提纯的氯化铜溶液反应制备得到碱式氯化铜锌组合物，将铜、锌、氯元素完全利用，避免了高浓度氨氮废水的产生，不造成环境污染。另外，通过上述制备方法产生的废水盐含量低，氨氮含量很少，且其他污染因子少且含量低，使得废水处理方法简单并且处理成本十分低，大大减少了生产成本，降低企业生产运营压力，可以提高产品市场竞争力。而且，上述制备方法制备的碱式氯化铜锌组合物，作为饲料营养添加剂时，在同时提供铜营养元素、锌两种营养元素的基础上，还能达到防止动物腹泻的效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。