一种多相反应协同的提钛尾渣脱氯脱碳方法与流程

本发明属于冶金类中固废处理回收的
技术领域：
，具体涉及一种多相反应协同的提钛尾渣脱氯脱碳方法。
背景技术：
：钛资源大部分是共生岩矿，成分复杂，tio2含量低，钙镁杂质含量高，难以满足氯化钛白生产工艺的要求，探寻沸腾氯化温度低于钙镁氯化物熔点温度的“低温沸腾氯化提钛”工艺成为不去除或不能充分去除钙镁杂质的钛资源利用的出路。但由此引起不容忽视的问题是会产生大量含钙镁氯化物的提钛尾渣。比如，碳化高炉渣（由含钛铁矿经高炉炼铁后得到的高炉渣再经过碳化后得到）含tic约12%～15%，钙镁氧化物约32～35%，将该碳化高炉渣作为反应物料，在500℃左右对tic进行低温沸腾氯化提钛，生产氯化钛白的中间产品ticl4，cn103480306a中涉及相关技术，氯化提钛过程中，碳化高炉渣中的钙镁氧化物也部分地被氯化成cacl2和mgcl2残留在渣中成为含钙镁氯化物的提钛尾渣，约占碳化高炉渣总量的85%，必须通过无害化处理才能实现规模化综合利用。如何实施提钛尾渣的处理利用，目前大致可分为低温水洗和高温煅烧两大类。以低温水洗为主的粗脱氯过程中产生大量的含氯废水，不仅效率低且不易处理；以高温煅烧为主深脱氯技术在脱氯的同时大幅度破坏了提钛尾渣中的玻璃相，活性差，且高温煅烧普遍成本较高。cn106350623a公开的为高温煅烧处理方式，为了保持提钛尾渣的水化活性以便再利用，增加了热熔保温-水淬的过程，工艺较复杂，而与之相似的cn106399604a公开的也是高温煅烧处理方式，整体来看取消了热熔保温-水淬的过程，调整了煅烧温度，对应的在脱氯脱碳效率以及对水化活性的保证上，效果应该是有所降低的。cn108315512a公开了一种在沸腾炉中通过压缩空气与热态提钛尾渣在炉内形成半悬浮状，通过燃烧残碳升温将氯化物分解的方法进行脱氯脱碳处理的方式，需要将尾渣温度提高到氯化物分解温度以上，且烧碳释热升温与氯化物分解吸热之间存在拮抗作用，存在脱氯效率不高和高温破坏渣活性等问题。可见，现有的提钛尾渣处理利用工艺均存在问题，需进一步优化改进。技术实现要素：针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种多相反应协同的提钛尾渣脱氯脱碳方法，不破坏提钛尾渣的活性，降低污染排放，并在简化处理工艺过程的同时，提高氯的脱除率，提高整体处理效率，达到节约能源、低成本高效脱氯、实现使提钛尾渣可规模化回收利用的效果。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种多相反应协同的提钛尾渣脱氯脱碳方法，包括如下步骤：1）将提钛尾渣导入流化床反应器，向流化床反应器内供含氧气体以进行供氧烧碳处理从而达到脱碳目的；所述含氧气体同时作为流态化气体；将供氧烧碳处理过程中提钛尾渣的表面温度控制为500～600℃；2）保持供含氧气体并向流化床反应器内通水蒸汽以对提钛尾渣进行溶蚀蒸发处理达到脱氯的目的；将供氧烧碳和溶蚀蒸发处理过程中提钛尾渣的表面温度控制为500～600℃。进一步完善上述技术方案，所述水蒸汽的温度为150～200℃。进一步地，步骤1）中导入流化床反应器的提钛尾渣为低温沸腾氯化提钛的出料尾渣，出料温度为450～550℃。进一步地，所述含氧气体由鼓入的空气提供，鼓入的空气同时作为使提钛尾渣流态化的气体以使提钛尾渣呈流态化烧碳升温。进一步地，步骤2）中向流化床反应器中鼓入空气的量为10m3/h～20m3/h，通入水蒸汽的量为0.1m3/h～0.5m3/h以便于保证处理温度。进一步地，所述提钛尾渣含有以重量计：cao：29%～30%；mgo：8%～9%；sio2：26%～28%；al2o3：14%～15%；tio2＜3%；tic＜4%；cacl2：3%～5%；游离碳c：8%～9%。进一步地，所述提钛尾渣的粒度＜160目。进一步地，步骤1）中供氧烧碳处理的时间为0～30min，步骤2）的处理时间为10～20min。相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明与常规的水洗或煅烧处理含氯尾渣的思路和方法截然不同，可以充分利用沸腾氯化提钛后尾渣的余热，通入空气采用流态化反应烧碳升温，并引入水蒸汽溶蚀蒸发脱氯，建立尾渣-空气-水蒸汽多相流动、多相界面反应效应协同的流态化处理模式，将尾渣的烧碳升温与溶蚀蒸发脱氯过程在多相界面上耦合、反应协同，可显著提高脱氯效率，工艺过程更简单，并且整个过程不破坏提钛尾渣的水化活性。2、本发明利用界面反应效应、多相耦合协同，可有效减少多相界面反应时间，提高反应速率，从而提高整体处理效率。3、本发明的处理温度受控，可降低对尾渣的玻璃相和活性影响；反应的固体产物为cao，无毒害，游离碳燃烧以气体产物co2的方式排出，溶蚀蒸发的气体产物hcl可回收利用，降低污染排放，可实现尾渣规模化回收利用。4、本发明与低温沸腾氯化提钛工艺均属流态化处理粉矿技术，方便实现两工艺过程的有效衔接，及时利用沸腾氯化提钛后尾渣的余热，处理过程不需其它燃料，也可以节约能源。附图说明图1-以cacl2为例的多相界面反应模型。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。具体实施例的一种多相反应协同的提钛尾渣脱氯脱碳方法，包括如下步骤：1）将热态的提钛尾渣装入流化床反应器，向流化床反应器内供含氧气体以进行供氧烧碳处理从而达到脱碳目的；所述含氧气体同时作为流态化气体；将供氧烧碳处理过程中提钛尾渣的表面温度控制为500～600℃；本步骤的温度控制可以通过供氧的速率控制，也可以通过流化床反应器自带的冷却装置控制，不作具体限制，流化床反应器为本领域人员常用的流化床反应器结构，又称“沸腾床”，具有容置体、入料口、各进气管、用于控制反应温度的冷却水管等；本发明不需其它燃料，热态提钛尾渣中的游离碳与氧气在流化床反应器内呈流态化反应烧碳升温；2）保持供含氧气体并向流化床反应器内通水蒸汽以进行溶蚀蒸发处理从而达到脱氯目的；将供氧烧碳和溶蚀蒸发处理过程中提钛尾渣的表面温度控制为500～600℃；流态化反应烧碳升温的同时喷入水蒸汽溶蚀蒸发脱氯，建立尾渣-空气-水蒸汽多相流动、多相界面反应效应协同的流态化处理模式，将尾渣的烧碳升温与溶蚀蒸发脱氯过程在多相界面上耦合、反应协同，可显著提高脱氯效率；其中，所述水蒸汽的温度为150～200℃；注意：“水蒸汽”是水以气、液二态同时存在的形态，不同于稳定气体形态的“水蒸气”或含水蒸气的空气；相对低温的水蒸汽喷到灼热的尾渣上，在尾渣表面，其表观现象类似金属淬火，使尾渣的供氧烧碳升温与通入水蒸汽溶蚀蒸发脱氯在多相界面上耦合协同，界面反应效应使脱氯效率显著提高。其中，所述热态的提钛尾渣为低温沸腾氯化提钛的出料尾渣，出料温度为450～550℃，也即装入流化床反应器的热态提钛尾渣的温度（450～550℃）。其中，所述提钛尾渣含有以重量计：cao：29%～30%；mgo：8%～9%；sio2：26%～28%；al2o3：14%～15%；tio2＜3%；tic＜4%；cacl2：3%～5%；游离碳c：8%～9%；余量为不可避免的杂质。其中，所述含氧气体由鼓入的空气提供，鼓入的空气同时作为使提钛尾渣流态化的气体以使提钛尾渣呈流态化烧碳升温。其中，步骤2）中向流化床反应器中鼓入空气的量为10m3/h～20m3/h，通入水蒸汽的量为0.1m3/h～0.5m3/h。这样可以保证所需过程温度，减少冷却装置的使用，降低温度控制难度。其中，所述提钛尾渣的粒度＜160目。其中，步骤1）中供氧烧碳处理的时间为0～30min，步骤2）的处理时间为10～20min。实施例一出料温度为450℃的低温沸腾氯化提钛尾渣，160目以下，从排渣口排出后直接加入到流化床反应器中，供入作为流态化气体的空气并烧碳，在流化床反应器内使提钛尾渣呈流态化反应烧碳升温，产生的co2气体从尾渣中析出，供氧烧碳处理15min，控制提钛尾渣的表面温度为510℃；保持空气供入且按标准情况下15m3/h通入，喷入155℃的水蒸汽（按标准情况下0.4m3/h）在灼热的尾渣表界面与钙镁氯化物反应、溶蚀蒸发脱氯，以hcl气体形式从尾渣中析出，处理过程温度控制为505～555℃，保持处理15min。在连续运行的尾渣-空气-水蒸汽多相流动、界面反应协同的流态化处理模式中，尾渣的烧碳升温与溶蚀蒸发脱氯过程在多相界面上耦合、反应协同，界面反应效应使脱氯效率显著提高，以cacl2为例，图1示意了其烧碳、脱氯过程中多相界面反应模型，cacl2(s)+c(s)+o2(g)+h2o(g)→hcl(g)+cao(s)+co2(g)；反应的固体产物为cao无毒害，游离碳燃烧以气体产物co2的方式排出，排出的hcl可回收利用，降低污染排放，过程温度不破坏提钛尾渣的水化活性，同时脱氯效率高、烧碳脱氯处理时间短，脱氯渣的活性较高，可实现尾渣规模化回收利用；具体处理结果数据见表1。实施例二出料温度为540℃的低温沸腾氯化提钛尾渣，200目以下，从排渣口排出后直接加入到流化床反应器中，供入作为流态化气体的空气并烧碳，供氧烧碳处理10min，控制提钛尾渣的表面温度为590℃，保持空气供入且按标准情况下15m3/h通入，喷入175℃的水蒸汽（按标准情况下0.43m3/h），处理过程温度控制为555～595℃，保持处理10min；具体处理结果数据见表1。实施例三出料温度为510℃的低温沸腾氯化提钛尾渣，300目以下，从排渣口排出后直接加入到流化床反应器中，热态提钛尾渣的表面温度即505～510℃，高于500℃，可以选择直接操作步骤2），通入标准情况下10m3/h的空气，同时喷入195℃的水蒸汽（按标准情况下0.3m3/h），处理过程温度控制为505～555℃，保持处理10min；具体处理结果数据见表1。对比例一（现有技术方法）将提钛尾渣与硫酸亚铁水溶液混合(提钛尾渣与硫酸亚铁的质量比为100：4，提钛尾渣与水的质量比为100：20)，然后置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入空气条件下，在800℃下煅烧60min，然后以15℃/min温升速度升温至1500℃，保温5min，然后取出进行水淬处理。具体处理结果数据见表1。对比例二（现有技术方法）将提钛尾渣与硼酸水溶液混合(提钛尾渣与硼酸的质量比为100：0.2，提钛尾渣与水的质量比为100：30)，然后置于耐高温反应器中，放入马弗炉中，在通入空气条件下，在1200℃下煅烧10min，然后以5℃/min温升速度升温至1300℃，保温30min，然后进行水淬处理。具体处理结果数据见表1。对比例三（现有技术方法）将提钛尾渣直接加入沸腾炉并向沸腾炉供入0.1mpa的压缩空气进行半悬浮焙烧，处理温度控制在750℃，处理时间为60min。具体处理结果数据见表1。表1碳，重量%氯，重量%水化活性指数，%整体处理时长，min未处理提钛尾渣8.54115——实施例一0.20.02011330实施例二0.10.01011120实施例三0.20.01511310对比例一0.10.03010865对比例二0.20.04011040对比例三0.70.05510560可见，本发明与常规的水洗或煅烧处理含氯尾渣的思路和方法截然不同，充分利用沸腾氯化提钛后尾渣的余热，通入空气采用流态化反应烧碳升温脱碳，并引入水蒸汽溶蚀蒸发脱氯，建立尾渣-空气-水蒸汽多相流动、多相界面反应效应协同的流态化处理模式，将尾渣的烧碳升温与溶蚀蒸发脱氯过程在多相界面上耦合、反应协同，可显著提高脱氯效率，并保持碳的脱除率，工艺过程更简单，并且保证提钛尾渣的水化活性；污染排放低，处理时间短；具有良好的适用性。处理后的尾渣可规模化回收利用，处理过程不需其它燃料，也节约了能源。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12