本发明涉及永磁铁氧体
技术领域：
，尤其是涉及一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法及干压异性永磁铁氧体。
背景技术：
：传统的永磁铁氧体制造方法有干压成型和湿压成型两种。其中湿压成型具有取向度好、剩磁等磁性能高的特点，经过几十年的生产实践，目前得到大规模的应用。但是，同湿压磁场成型相比较，干压磁场成型具有成型效率高、收缩率小、产品尺寸易控制、合格率高、应用范围广、产品外形多样化等特点；高性能干压磁场成型永磁铁氧体常用于制作各种尺寸比较小、形状不规则、形状复杂及各种极径向取向用的磁器件。可是对于干压异性铁氧体磁体而言，由于采用干压成型，因为颗粒之间没有介质缓和导致干压磁场成型其取向度不及湿压成型且毛坯经过高温烧结后容易发生开裂等情况，因此其磁性能都要比同档次的湿压产品略低，也导致干压法成型制备永磁铁氧体在实际生产上受到一定程度的限制。中国专利公布号cn105384434a于2016年3月9日公开了一种干压永磁铁氧体的制造方法，其针对过往技术中高温分散后磁粉颗粒表面存在应力及气隙的原因导致磁粉在模具型腔中填充不充分进而影响取向及后续成型后毛坯存在裂缝影响成品率的问题，其针对添加剂进行改进，并且在增加回火工艺优化磁粉颗粒的形貌，在一定程度上提高了磁粉成型过程中的取向度，但是其仍旧存在着取向度仍不够高，最后烧结制得的永磁铁氧体磁性能与湿压成型的永磁铁氧体在性能上仍旧存在不小的差距。北矿磁材的王颖泉、滕阳民等在2015年《磁性材料及器件》杂质上发表了题为《la-ca-sr-co系高性能干压各向异性永磁铁氧体的研制》一文，其中分析了二次添加剂及粘结剂、润滑剂对干压永磁铁氧体磁性能的影响，其确定了合适的二次添加剂配方和粘结剂、添加剂的加入方式与添加量，最后能够制得取向性好并且具有与传统锶永磁铁氧体湿压磁体更高的磁性能，但是实际上该文中提到的改进方法最后制得的永磁铁氧体的剩磁性能仍旧无法与湿压成型获得的永磁铁氧体相比，仍旧存在一定差距。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种制备获得高取向度和高性能的干压异性铁氧体细粉的干压异性铁氧体细粉制备方法；本发明还提供了一种由上述干压异性铁氧体细粉制备而得的干压异性永磁铁氧体。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr(1-x-y)ca(x)la(y)fe(2n-z)co(z)o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3，其中5.5≤n≤5.8，0.1≤x≤0.3，0.3≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，烘干后压力成型，然后在1200～1300℃下烧结40～80分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.2～0.5wt％的sio2、0.5～1.5wt％的caco3和0.1～0.3wt％的硼酸，然后球磨处理制得料浆，将料浆烘干得到料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10～30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3～1.7wt％的樟脑和0.5～0.7wt％的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50～65目筛制得铁氧体粉料；e)回火处理：将干压异性铁氧体粉料在150～200℃下回火处理，制得干压异性铁氧体细粉。本发明主相中增大锶元素的添加量，使制得具有富锶相的预烧料，过剩的氧化锶在预烧料合成过程中能够促使主相晶粒的生长，能够提高致密度，进而提高磁性能。作为优选，步骤a)原料准备中，fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm。控制原料的纯度减少杂质的混入，同时控制原料粒径为后续的混合及粉碎提供便利。作为优选，步骤b)制备预烧料中，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.7～0.8μm，压力成型时压力为9～11mpa，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3～5μm。控制颗粒及粉碎后颗粒的粒径能够增强在成型过程中颗粒的流动性，也能利于磁场曲线。作为优选，步骤c)中，球磨处理9～16小时使制得料浆的平均粒径为0.75～0.95μm。将细粉的颗粒尺寸控制在0.8～0.95μm，颗粒尺寸过小易导致后续产品开裂，降低成品率，而颗粒尺寸过大又易造成制得的产品致密度低，影响产品的磁性能。作为优选，步骤c)中，烘干后料块的含水率不高于0.3wt％。作为优选，步骤d)中，樟脑和硬脂酸钙为预先过60目筛的粉末。樟脑和硬脂酸钙预先粉碎过筛，能更好的与主相及二次添加料均匀混合、充分分散，并且能够够保证在后续成型过程中两者都能够良好的起到粘结剂和添加剂的作用。作为优选，步骤e)中，回火处理的时间为50～70分钟。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；烧结时的烧结工艺为先在300～500℃进行脱胶处理，然后在1200～1300℃下烧结50～90分钟，之后冷却至室温。作为优选，成型时，成型压力为0.9～1.1mpa，成型磁场为7000～11000oe。作为优选，烧结时升温速率为120～180℃/h，冷却速率为120～180℃/h；脱胶处理时间为40～80分钟。采用较低的升温及冷却速率，可以避免由于过快的变温造成的产品开裂等影响成品率的问题。因此，本发明具有以下有益效果：(1)通过本发明干压异性铁氧体细粉制备方法制得的细粉具有优异的颗粒形貌，易于磁场曲线，同时也能提高最终产品的磁性能；(2)本发明中的干压异性永磁铁氧体由上述干压异性铁氧体细粉制得，其取向度接近由湿压成型制得的铁氧体材料，并且其具有较高的磁性能，特别是具有较高的剩磁性能。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.38ca0.12la0.5fe10.7co0.3o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨5小时，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.75μm，烘干后以10mpa的压力成型，然后在1250℃下烧结60分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3～5μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.2wt％的sio2、0.55wt％的caco3和0.10wt％的硼酸，然后球磨处理16小时使制得平均粒径为0.80μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10～30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3～1.7wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.5～0.7wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50～65目筛制得铁氧体粉料；e)回火处理：将干压异性铁氧体粉料在150℃下回火处理60分钟，制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为0.9～1.1mpa，成型磁场为7000～11000oe；烧结时的烧结工艺为先在300～500℃进行脱胶处理60分钟，然后以150℃/h的升温速率升温到1200～1300℃下并保温50～90分钟，之后以150℃/h的冷却速率冷却至室温。实施例2一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.4ca0.3la0.3fe10.86co0.4o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.7～0.8μm，烘干后以9～11mpa的压力成型，然后在1200～1300℃下烧结40～80分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3～5μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.3wt％的sio2、0.8wt％的caco3和0.2wt％的硼酸，然后球磨处理12小时使制得平均粒径为0.90μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10～30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3～1.7wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.5～0.7wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50～65目筛制得铁氧体粉料；e)回火处理：将干压异性铁氧体粉料在180℃下回火处理60分钟后，制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为0.9～1.1mpa，成型磁场为7000～11000oe；烧结时的烧结工艺为先在300～500℃进行脱胶处理60分钟，然后以150℃/h的升温速率升温到1200～1300℃下并保温50～90分钟，之后以150℃/h的冷却速率冷却至室温。实施例3一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.4ca0.2la0.4fe11.38co0.22o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.7～0.8μm，烘干后以9～11mpa的压力成型，然后在1200～1300℃下烧结40～80分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3～5μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.5wt％的sio2、1.4wt％的caco3和0.3wt％的硼酸，然后球磨处理9小时使制得平均粒径为0.95μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10～30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3～1.7wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.5～0.7wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50～65目筛制得铁氧体粉料；e)回火处理：将干压异性铁氧体粉料在200℃下回火处理60分钟，制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为0.9～1.1mpa，成型磁场为7000～11000oe；烧结时的烧结工艺为先在300～500℃进行脱胶处理60分钟，然后以150℃/h的升温速率升温到1200～1300℃下并保温50～90分钟，之后以℃/h的冷却速率冷却至室温。实施例4一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.4ca0.1la0.5fe10.8co0.2o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.7μm，烘干后以9mpa的压力成型，然后在1200℃下烧结40分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.2wt％的sio2、0.5wt％的caco3和0.1wt％的硼酸，然后球磨处理9小时使制得平均粒径为0.75μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.5wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50目筛制得铁氧体粉料；e)回火处理：将干压异性铁氧体粉料在150℃下回火处理50分钟，制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为0.9mpa，成型磁场为7000oe；烧结时的烧结工艺为先在300℃进行脱胶处理40分钟，然后以120℃/h的升温速率升温到1200℃下并保温50分钟，之后以120℃/h的冷却速率冷却至室温。实施例5一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.2ca0.3la0.5fe11.2co0.4o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.8μm，烘干后以11mpa的压力成型，然后在1300℃下烧结80分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为5μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.5wt％的sio2、1.5wt％的caco3和0.3wt％的硼酸，然后球磨处理16小时使制得平均粒径为0.95μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.7wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.7wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过65目筛制得铁氧体粉料；e)回火处理：将干压异性铁氧体粉料在200℃下回火处理70分钟，制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为1.1mpa，成型磁场为11000oe；烧结时的烧结工艺为先在500℃进行脱胶处理80分钟，然后以180℃/h的升温速率升温到1300℃下并保温90分钟，之后以180℃/h的冷却速率冷却至室温。对比例1本对比例bms-12预烧料为干压粉基料，以干压粉基料计，0.80wt％caco3、0.50wt％sio2、0.50wt％(la2o3+coo3)为二次添加剂，加入0.8wt％樟脑和0.6wt％硬脂酸钙；混合后在8000oe成型磁场下成型并在1215℃烧结2小时，随炉冷却，制得样品。对比例2本对比例以y38预烧料为干压粉基料，将颗粒粉碎至1.0μm，然后添加干压粉基料0.6wt％的硬脂酸、1.2wt％酒精樟脑溶液和0.2wt％滑石粉混合均匀，并在80℃回火处理1小时，在8000oe成型磁场中成型，成型压力为8mpa，获得坯体，将坯体在370℃保温2小时脱硬脂酸钙，然后在1200℃保温1小时制得样品。对比例3本对比例以北矿磁材的bms－9.2预烧料为湿压基料，然后添加湿压基料0.8wt％的caco3、0.3wt％的cr2o3、0.2wt％硼酸、0.4wt％sio2，球磨后制得含水量30～40wt％的料浆，料浆平均粒度为0.83微米，并在2mpa成型压力、8000oe成型磁场下成型制得生坯，将制得的生坯在1235℃下保温1小时，制得样品。对比例4一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.4la0.6fe10.3co0.5o19的化学计量比准备fe2o3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.7～0.8μm，烘干后以9～11mpa的压力成型，然后在1200～1300℃下烧结40～80分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3～5μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.15wt％的sio2和0.4wt％的caco3，然后球磨处理20小时使制得平均粒径为0.76μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10～30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3～1.7wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.5～0.7wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50～65目筛制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为0.9～1.1mpa，成型磁场为7000～11000oe；烧结时的烧结工艺为先在300～500℃进行脱胶处理60分钟，然后以150℃/h的升温速率升温到1200～1300℃下并保温50～90分钟，之后以150℃/h的冷却速率冷却至室温。对比例5一种提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法，包括以下步骤：a)原料准备：按主相sr0.45ca0.35la0.2fe11.7co0.1o19的化学计量比准备fe2o3、caco3、la2o3、co2o3和srco3；其中fe2o3的纯度≥99.3wt％，cl-≤0.1wt％，平均粒度≤1.5μm；caco3的纯度≥98.5wt％，平均粒度≤1.0μm；la2o3的纯度≥99.3wt％，平均粒度≤5μm；co2o3的原始平均粒度≤3μm；srco3的纯度≥97wt％，原始平均粒度≤1.5μm；b)制备预烧料：将准备的原料混合后进行湿法球磨，湿法球磨后颗粒的平均粒度为0.7～0.8μm，烘干后以9～11mpa的压力成型，然后在1200～1300℃下烧结40～80分钟制得预烧块，将预烧块粉碎制得预烧料，粉碎后获得的预烧料的平均粒径为3～5μm；c)二次球磨：按预烧料重量计向预烧料中添加0.6wt％的sio2、2.0wt％的caco3和0.4wt％的硼酸，然后球磨处理7小时使制得平均粒径为0.97μm的料浆，将料浆烘干得到含水率不高于0.3wt％的料块；d)过筛成型：将制得的料块粉碎并过10～30目筛制得磁性粉末，然后按磁性粉末重量计向其中添加1.3～1.7wt％预先过60目筛的粉末的樟脑和0.5～0.7wt％预先过60目筛的粉末的硬脂酸钙，搅拌混合、粉碎后过50～65目筛制得干压异性铁氧体细粉。一种干压异性永磁铁氧体，其由上述的提高取向度和性能的干压异性铁氧体细粉制备方法制得的干压异性铁氧体细粉经成型和烧结后制得；成型时成型压力为0.9～1.1mpa，成型磁场为7000～11000oe；烧结时的烧结工艺为先在300～500℃进行脱胶处理60分钟，然后以150℃/h的升温速率升温到1200～1300℃下并保温50～90分钟，之后以150℃/h的冷却速率冷却至室温。性能测试：将由上述实施例1～5与对比例1～5制得的干压异性永磁铁氧体经双面平行研磨后进行磁性能测试，上述实施例1～5和对比例1～5制得干压异性永磁铁氧体的磁性能如下表所示。br/gshcb/oehcj/oe(bh)max/mgoe实施例14262401043714.497实施例24275399543524.533实施例34246401143934.459实施例44273400543604.518实施例54269400843684.486对比例14190371845224.170对比例24205350636354.300对比例34242385643684.395对比例44107383443884.211对比例54201384743434.378由上述实施例1～5与对比例1比较可以得知，对预烧料的配方进行优化后(如增加锶含量等)及在添加二次添加料后对粉料进行回火处理可以有效的提高永磁体的磁性能，特别是提高磁体的剩磁和内禀矫顽力；与对比例2比较可以得知，在调整配方基础上，进行高温回火处理相比于低温回火处理，可以使细粉的颗粒形貌更优，易于磁场取向，进而使永磁体的矫顽力和内禀矫顽力获得巨大的提高；与对比例3比较可以得知，由本发明制得的干压铁氧体的性能与传统湿压铁氧体的性能相仿，并在部分性能上优于传统湿压铁氧体；与对比例4、5比较可以得知，本发明中调整了主相中组分、二次添加剂组分并将相应的组分含量控制在合适范围内，能够制得最优的干压永磁铁氧体。应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12