本发明涉及材料工程技术领域，特别的涉及一种制备包覆型秸秆纤维基保水缓释肥的方法。
背景技术：
农作物秸秆是一种数量巨大的伴随着农业生产不间断产出的天然高分子资源。我国是一个农业大国，秸秆体量庞大，每年产量达9亿多吨，但秸秆资源综合利用率仍然偏低，如何合理利用可再生性的秸秆纤维素资源是当前环境绿色技术的重要内容，也是当前资源开发和生态环境保护领域研究工作的重点之一。另一方面，我国农业生产过程中，大量使用氮肥和磷肥且利用率过低，致使其大量流失到农田之外，过多铵盐和磷酸盐的排放会造成水体严重富营养化，破坏水生生态平衡，危害人类健康。如何增强氮、磷的固持能力，提高其农田利用率，一直是环保领域的重要问题。农作物秸秆中富含纤维素，其具有环境友好、易降解等特性，因此作为缓释肥载体材料具有良好的应用前景。
载体缓释肥料是将肥料养分均匀地分散或吸附在某种特殊功能材料中，肥料养分在功能材料的降解过程中逐渐释放出来，能够提高肥料利用率、保持土壤中的水分、充分发挥肥料对植物的作用，对我国农业可持续发展具有重大的现实意义。
目前，关于载体缓释肥料已成为研究热点，如中国发明专利cn201510796178.6公开了一种环境友好型缓释肥包膜材料的制备方法，将改性淀粉添加至天然胶清中并快速混匀，再加入交联剂和短链淀粉活化剂进行反应得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料；中国发明专利cn201210090405.x公开了一种新型多糖凝胶保水缓释肥，以纯天然的植物多糖形成的高分子三维凝胶网状结构来构建缓释体系在化肥颗粒表面包裹形成包膜保水缓释层；中国发明专利cn201810755569.7公开了一种羧甲基纤维素缓释肥包膜材料的制备方法，以羧甲基纤维素为原料，硼砂为交联剂，以氯化铵作为反应体系的酸性调节剂，以甘油为增塑剂，制备了羧甲基纤维素缓释肥包膜材料，利用硼砂交联羧甲基纤维素分子链上的羟基，消耗了部分羟基的同时，使结构网络变得紧密，也使其疏水性提高。发明专利cn201410656766.5公开了一种水溶性可降解材料包覆的肥料的制备方法，将聚(α-苹果酸)、聚乙二醇混合后分散于三氯甲烷中，升温搅拌，再加入1-乙基-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，边搅拌边反应，得到浓缩液；将浓缩液加入至石油醚，滤取沉淀物，用水冲洗沉淀物，再进行干燥后，得到基体材料；将尿素、磷酸铵、硫酸铵分散于水中，再升温后，加入淀粉，搅拌均匀后，冷却后，将析出的固体物滤出，得到淀粉包覆的肥料晶体；将基体材料、淀粉包覆的肥料晶体与水混合，再边搅拌边滴加由环糊精配置成的水溶液，滴加完毕后，进行超声反应，反应结束后，静置，即得可降解材料包覆的肥料。虽然上述方法制备的缓控释肥料在一定程度上具有有效时间长，利用率高，养分损失少和环境友好等优点，但上述方法制备成本高，所制备得到的缓释肥机械强度差且易发生肥料突释现象，保水性能和缓释效果还不能满足实际农业生产需要。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种制备包覆型秸秆纤维基保水缓释肥的方法，解决了现有载体缓释肥料制备成本高、机械强度差且易发生肥料突释、保水性能和缓释效果不佳等问题，同时还解决了秸秆废弃物的资源浪费和环境污染的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种制备包覆型秸秆纤维基保水缓释肥的方法，包括以下步骤：
1)纤维素的提取：将植物秸秆经烘干、除杂、粉碎后得到秸秆粉末，然后向所述秸秆粉末中加入稀酸溶液，然后加热搅拌充分提取，冷却至室温，再经抽滤、干燥和研磨，即提取得到纤维素粉末；
2)纤维素基高吸水性树脂的制备：将步骤1)制备得到的纤维素粉末加入去离子水中充分搅拌分散，然后在氮气保护下加入引发剂，再依次加入丙烯酸、尿素和交联剂，充分反应后，再加入聚乙烯醇继续搅拌，反应结束后，将得到的产物经真空冷冻干燥、研磨、过80目筛，得到半互穿网络结构的纤维素基高吸水性树脂；
3)肥料包膜液的制备：将聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠置于70～90℃下充分溶解，冷却至室温得到的混合液即为肥料包膜液；
4)包覆型保水缓释肥的制备：将肥料颗粒于圆盘造粒机中转动圆盘，然后喷入步骤3)制得的雾化肥料包膜液，再加入步骤2)制得的纤维素基高吸水性树脂，使纤维素基高吸水性树脂包裹于肥料颗粒外，包裹均匀后，继续喷入所述雾化肥料包膜液，随后加入氯化钙和硼酸混合粉末，使其在肥料表面交联，待表面干燥后，即得到包覆型秸秆纤维基保水缓释肥。
这样，首先尿素和丙烯酸反应产生丙烯酰胺类接枝单体，然后丙烯酰胺类接枝单体在交联剂的作用下，与纤维素主链进行接枝共聚形成三维网络结构，在形成三维网络结构过程中加入聚乙烯醇线状结构，彼此进行缠绕穿插，形成半互穿网络结构，增强了树脂的机械强度和增加了活性位点，其中，尿素的加入有利于聚合物三维结构的形成，并且使合成的高吸水性树脂可以缓释nh4+离子，赋予聚合物肥效性。
作为优选的，所述作物秸秆来源为玉米、小麦、油菜中的至少一种。所述秸秆粉末与稀酸溶液的固液比为1:30～70，所述稀酸溶液为10％硝酸。
作为优选的，步骤1)所述加热搅拌温度为85～110℃，搅拌时间为3～8h。
作为优选的，所述纤维素粉末与引发剂的质量比为1:0.25～0.5。
作为优选的，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸钠，所述过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为1:1。
作为优选的，步骤2)中所述纤维素粉末、丙烯酸、尿素和交联剂的质量比为1:1～3：0.2～1.2：0.05～0.08；所述聚乙烯醇的质量与纤维素质量比为1:1。
作为优选的，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺或环氧氯丙烷中的一种；所述丙烯酸的中和度为70％～80％。
作为优选的，步骤3)所述聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的质量比为1:0.25～0.5：0.05～0.08。
作为优选的，所述纤维素基高吸水性树脂与肥料颗粒的质量比为1:3～5；所述纤维素基高吸水性树脂与氯化钙和硼酸混合粉末的质量比为1:0.4～0.6。所述氯化钙和硼酸的质量比为1:1。
作为优选的，所述肥料颗粒为尿素、磷酸二铵和硝酸铵磷中至少一种。
本发明还提供了根据上述的制备方法得到的包覆型秸秆纤维基保水缓释肥。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的包覆型秸秆纤维基保水缓释肥，以秸秆纤维素基高吸水树脂将肥料颗粒包裹在内，并以聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素混配液交联成膜包覆于最外层，肥效元素释放需要通过高吸水树脂层和包膜外层，增加肥料的扩散阻力，提升了肥料缓释效果。该方法制备的缓释肥不仅具有保水和肥料缓释双重功效，还具有较强机械强度，更有助于保持土壤水分和提高肥料利用率，满足农业绿色发展要求。
2、本发明制备的秸秆纤维素基高吸水树脂，是以秸秆纤维素多糖链为骨架，以引发剂引发产生烷氧自由基，使丙烯酸及尿素和丙烯酸反应生成的丙烯酰胺类物质接枝到纤维素主链上，再通过交联剂交联形成三维网络结构聚合物，同时与聚乙烯醇进行互穿，形成半互穿网络结构的高吸水性树脂。该聚合物网络的交联互穿使得其机械强度增强和活性位点增多，更有利于对肥效元素和水分子的负载量和固持。
3、本发明制备的包覆型秸秆纤维基保水缓释肥利用外层交联成膜的方法进一步增加缓释肥的机械强度，双层包膜的方法提升肥料缓释效果的同时解决了因机械强度不够导致肥料突释的问题。尿素的引入有利于交联结构的形成，同时作为肥效因子接枝到纤维素主链上，附加了秸秆纤维素基高吸水树脂的肥效性。
4、本发明制备的包覆型保水缓释肥具有良好的机械性能和吸水性、对肥料缓释效果，还能减少养分损失，大大提高了肥料的利用率，减少了后期农田的养护成本，使农作物的收率和质量得到提高。以农用秸秆为原料，选用制备成本低的提取和改性方法，对秸秆纤维素进行改性，制备具有半互穿网络结构的高吸水性树脂，将其作为传统化肥的包覆材料，所制备肥料薄层具有生物可降解性能，施加到土壤中可以保水保肥，改善土壤物理性状，制备方法简便，提高了秸秆应用的附加值，还拓展了秸秆资源化利用的新思路，而且为包覆型保水缓释肥找到了一种廉价、环境友好、可再生的原料，降低制造成本，对农业绿色发展具有重要意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、一种制备包覆型秸秆纤维基保水缓释肥的方法
实施例1
1)纤维素的提取：小麦秸秆洗净烘干后去除杂物，将其粉碎过20目得到秸秆粉末，然后向所述秸秆粉末中加入10％的硝酸溶液，固液比为1:30，然后置于85℃加热搅拌3h，提取结束后，冷却至室温，再经抽滤、干燥和研磨，即提取得到纤维素粉末；
2)纤维素基高吸水性树脂的制备：将步骤1)制备得到的纤维素粉末加入去离子水中，在75℃水浴中充分搅拌分散30min后，然后在氮气保护下加入过硫酸钾和亚硫酸钠搅拌15min，纤维素粉末与过硫酸钾和亚硫酸钠混合粉末总质量比为1:0.25，再依次加入中和度为70％的丙烯酸、尿素和n,n-亚甲基双丙烯酰胺，纤维素粉末、丙烯酸、尿素和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:1：0.2：0.05，充分反应30～50min后，加入纤维素粉末同等质量的聚乙烯醇继续搅拌3h，反应结束后，将得到的产物经真空冷冻干燥、研磨、过80目筛，得到半互穿网络结构的秸秆纤维基高吸水性树脂；
3)肥料包膜液的制备：将聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠按质量比1:0.25:0.05混合，然后在70℃下充分溶解，冷却至室温得到的混合液即为肥料包膜液；
4)包覆型保水缓释肥的制备：将尿素颗粒置于圆盘造粒机中转动圆盘，然后喷入步骤3)制得的雾化肥料包膜液，再加入步骤2)制得的纤维素基高吸水性树脂，使纤维素基高吸水性树脂与尿素颗粒的质量比为1:3，将纤维素基高吸水性树脂包裹于肥料颗粒外，包裹均匀后，继续喷入所述雾化肥料包膜液，均匀包覆在纤维素基高吸水性树脂的外层，随后加入质量比为1:1的氯化钙和硼酸混合粉末，所述混合粉末的添加量为秸秆纤维基高吸水性树脂质量的0.4倍，使其在肥料表面交联，继续转动圆盘，15min后取出，40℃下干燥，即得到包覆型秸秆纤维基保水缓释肥。
实施例2
1)纤维素的提取：玉米秸秆洗净烘干后去除杂物，将其粉碎过20目得到秸秆粉末，然后向所述秸秆粉末中加入10％的硝酸溶液，固液比为1:50，然后置于110℃加热搅拌5h，提取结束后，冷却至室温，再经抽滤、干燥和研磨，即提取得到纤维素粉末；
2)纤维素基高吸水性树脂的制备：将步骤1)制备得到的纤维素粉末加入去离子水中，在80℃水浴中充分搅拌分散50min后，然后在氮气保护下加入过硫酸钾和亚硫酸钠搅拌20min，纤维素粉末与过硫酸钾和亚硫酸钠(过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为1:1)混合粉末总质量比为1:0.4，再依次加入中和度为70％的丙烯酸、尿素和n,n-亚甲基双丙烯酰胺，使纤维素粉末、丙烯酸、尿素和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:1：0.4：0.07，充分反应30～50min后，加入纤维素粉末同等质量的聚乙烯醇继续搅拌3h，反应结束后，将得到的产物经真空冷冻干燥、研磨、过80目筛，得到半互穿网络结构的秸秆纤维基高吸水性树脂；
3)肥料包膜液的制备：将聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠按质量比1:0.4:0.05混合，然后在80℃下充分溶解，冷却至室温得到的混合液即为肥料包膜液；
4)包覆型保水缓释肥的制备：将磷酸二铵颗粒置于圆盘造粒机中转动圆盘，然后喷入步骤3)制得的雾化肥料包膜液，再加入步骤2)制得的纤维素基高吸水性树脂，使纤维素基高吸水性树脂与尿素颗粒的质量比为1:4，将纤维素基高吸水性树脂包裹于肥料颗粒外，包裹均匀后，继续喷入所述雾化肥料包膜液，均匀包覆在纤维素基高吸水性树脂的外层，随后加入质量比为1:1的氯化钙和硼酸混合粉末，所述混合粉末的添加量为秸秆纤维基高吸水性树脂质量的0.5倍，使其在肥料表面交联，继续转动圆盘，20min后取出，50℃下干燥，即得到包覆型秸秆纤维基保水缓释肥。
实施例3
1)纤维素的提取：油菜秸秆洗净烘干后去除杂物，将其粉碎过20目得到秸秆粉末，然后向所述秸秆粉末中加入10％的硝酸溶液，固液比为1:50，然后置于100℃加热搅拌4h，提取结束后，冷却至室温，再经抽滤、干燥和研磨，即提取得到纤维素粉末；
2)纤维素基高吸水性树脂的制备：将步骤1)制备得到的纤维素粉末加入去离子水中，在70℃水浴中充分搅拌分散30min后，然后在氮气保护下加入过硫酸钾和亚硫酸钠搅拌30min，纤维素粉末与过硫酸钾和亚硫酸钠(过硫酸钾和亚硫酸钠的质量比为1:1)混合粉末总质量比为1:0.3，再依次加入中和度为80％的丙烯酸、尿素和n,n-亚甲基双丙烯酰胺，使纤维素粉末、丙烯酸、尿素和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:1：0.3：0.06，充分反应30～50min后，加入纤维素粉末同等质量的聚乙烯醇继续搅拌2h，反应结束后，将得到的产物经真空冷冻干燥、研磨、过80目筛，得到半互穿网络结构的秸秆纤维基高吸水性树脂；
3)肥料包膜液的制备：将聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠按质量比1:0.3:0.05混合，然后在80℃下充分溶解，冷却至室温得到的混合液即为肥料包膜液；
4)包覆型保水缓释肥的制备：将硝酸铵磷颗粒置于圆盘造粒机中转动圆盘，然后喷入步骤3)制得的雾化肥料包膜液，再加入步骤2)制得的纤维素基高吸水性树脂，使纤维素基高吸水性树脂与尿素颗粒的质量比为1:4，将纤维素基高吸水性树脂包裹于肥料颗粒外，包裹均匀后，继续喷入所述雾化肥料包膜液，均匀包覆在纤维素基高吸水性树脂的外层，随后加入质量比为1:1的氯化钙和硼酸混合粉末，所述混合粉末的添加量为秸秆纤维基高吸水性树脂质量的0.5倍，使其在肥料表面交联，继续转动圆盘，10min后取出，50℃下干燥，即得到包覆型秸秆纤维基保水缓释肥。
对比例1
操作步骤同实施例1，除步骤2)中未添加聚乙烯醇。
对比例2
操作步骤同实例1，除步骤4)中未添加氯化钙和硼酸。
二、性能试验
将实施例1～3和对比例1～2制备的包覆型秸秆纤维基保水缓释肥，(1)机械强度系数采用恒温振荡法，以完好肥料颗粒占比(％)为依据；(2)肥料吸水性采用尼龙网袋法，计算吸水饱和前后质量变化量的比值(g/g)；(3)土壤中保水性采用土柱法，测定相同入渗距离，肥料对入渗量的影响，入渗量以马氏瓶水位下降高度(cm)为依据；(4)肥料缓释特性采用透析袋累计释放量法，测定肥料在水中的释放特性，以30天后各肥效元素累计释放量总量和包埋肥料肥效元素总量的比例(％)为依据；(5)生物降解性采用土壤掩埋法，测定不同时间后掩埋树脂的剩余质量，计算其30天后质量损失率(％)；(6)采用吸附实验考察包膜树脂对肥效元素的固持吸附能力，以100mg/l的目标离子(nh4+、no3-、po43-)，一定量制备树脂为吸附材料，振荡培养至吸附平衡，测定吸附量百分比。其结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与对比例相比，本发明制备的包覆型保水缓释肥的机械强度提高了16％以上，避免因机械强度不够而造成的肥料突释；本发明的缓释肥显著增加了对肥效元素和水分子的负载量和固持，对肥料具有良好缓释效果，大大减少养分损失，提高了肥料的利用率，同时也减少了后期农田的养护成本，使农作物的收率和质量得到提高。另外，制备得到的肥料具有成本低、易降解、环境友好等特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。