一种高纯锂电池隔膜用特种氧化铝的制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料合成领域，涉及一种锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，具体涉及一种高纯微晶锂电池隔膜用特种氧化铝的制备方法，制得的氧化铝应用于锂电池隔膜材料表面的涂覆。

背景技术：

锂电池隔膜是一种具有微孔结构的薄膜(pe、pp、pe-pp复合膜)，作为锂电池产业最具有技术壁垒的关键结构组件，其性能的好坏直接影响到电池容量、内阻、循环性能、电流密度和安全性能。锂电池存在的最大安全隐患是电池随机发生的内短路，为解决这一安全隐患，锂电池隔膜上需要涂覆一层很薄的氧化铝涂层。用于制备锂电池陶瓷隔膜氧化铝，一般要求纯度≥99.9％，粒度分布均匀，颗粒为单分散颗粒，最大颗粒粒度小于3μm。

目前，锂电池隔膜涂覆用氧化铝主要由机械研磨法、化学沉淀法、有机铝盐水解法等方法合成。大部分产品由高温煅烧后经过机械研磨法生产，少部分产品以有机铝盐水解法合成。

机械研磨法操作相对简单、合成成本低，但产品品质相对较差。该工艺通常采用工业氧化铝为主要原料(na2o含量在0.2～0.5％)，通过弱酸性水溶液进行酸洗脱钠，将na2o含量降低至0.06％以下；脱钠后的氧化铝经过隧道窑或回转窑在高温(1200～1500℃)下进行煅烧，将过渡相的氧化铝(主物相为γ-al2o3)转化为稳定的α-al2o3；最后，通过气流磨或卧室磨砂机通过研磨，将合成的α-al2o3原粉的团聚体充分打开，甚至通过高效砂磨机对α-al2o3晶体形貌进行修饰，使其削去尖锐的棱角或打破片状结构，得到粒度分布相对较窄(d10≥0.3μm，0.5μm≤d50≤0.9μm，d90≤2μm)的超细氧化铝产品。此工艺的缺点是：酸洗工艺脱钠存在技术极限，一次酸洗na2o可降低至0.07％左右，两步之后仅可降低至0.03％左右，且酸洗脱钠成本非常高，通常情况下，工业生产难以接受两步酸洗的成本；另外，高温煅烧后氧化铝晶体尺寸和显微形貌相对难以控制，α-al2o3的显微形貌主要呈现片状结构，通过机械研磨仍然难以完全达到类球形结构，尖锐的颗粒易划伤隔膜，造成隔膜形成涂层缺陷和安全隐患。

中国专利申请cn105347778a公开了一种高纯锂电池隔膜用的超细氧化铝的制备方法，采用以al2o3含量不低于99.99％的高纯α-氧化铝粉为主要原料，加入有机溶液，通过均匀混合，再经过后续的机械研磨、喷雾干燥工艺，最终得到锂电池隔膜专用氧化铝超细粉。该专利申请主要是对高纯氧化铝的再加工，并没有探索高纯微晶氧化铝原料的制备工艺。

相对于机械研磨法，有机铝盐水解法制备的产品化学纯度通常可以达到99.99％，但是有机铝盐水解法工艺极其复杂，对环境污染相对较大，且生产成本较高。另外，有机铝盐水解法在显微形貌方面也并未表现出明显的技术优势。目前，该种工艺制备的超细氧化铝工业产品主要集中应用于少量的锂电池品种中的使用。若要实现大规模的工业应用，需要进一步简化工业过程，进而进一步降低生产成本。

相对于机械研磨法和有机铝盐水解法，化学沉淀法简单易行、化学纯度高、晶体尺寸小、组成精确可控、成本相对较低、易于工业化生产。但是化学沉淀法仍然处于小规模试验和探索阶段，工业化量产并没有完全成熟。“锂离子电池隔膜用超细氧化铝研制”(孙兴波，山东化工，2015,44(2)：4-6)提供了一种锂电池隔膜用氧化铝原料的制备方法，以化学沉淀法和改良拜耳法工艺为基础，使用硝酸铝和氨水制备超细种子，而后使用超细种子种分分解偏铝酸钠溶液合成前驱体，前驱体经过1200℃高温焙烧获得超细氧化铝粉体。制得的氧化铝粉体纯度大于99.9％，粒径均匀，尺寸约1μm。但氧化铝超细粉原料晶体尺寸为d50在1μm左右，仍未实现进一步的微晶化。

因此，探索一种高效、低成本、易工业化生产的氧化铝制备新工艺，制得高纯度、微晶化、显微形貌可控、粒度分布均匀的锂电池隔膜专用氧化铝，是目前锂电池行业所面临的迫切所需。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高纯锂电池隔膜用特种氧化铝的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高纯锂电池隔膜用特种氧化铝的制备方法，该方法以氢氧化铝为原料经过水热反应制得超细勃姆石(al2o3·h2o)，经过高温煅烧，制得锂电池隔膜用氧化铝。

本发明所述的锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，包括：以氢氧化铝为原料、超细氢氧化铝为种晶、氨水为添加剂、软水为反应介质，经过水热反应制得高纯(化学纯度99.9％以上)、超细(d50＝1.6～3.5μm)勃姆石；勃姆石在高温炉中进行高温煅烧，制得高纯α-al2o3原粉；α-al2o3原粉经过卧式磨砂机和喷雾干燥或高效气流磨进行研磨，制得分散性好、粒度分布较窄、显微形貌良好、比表面积较低的锂电池隔膜用氧化铝。

表1.原材料指标要求

所述的氨水的含氮量为18～30％，本发明可以采用工业级别氨水。

所述的水热反应的温度为180～240℃，时间为1～4h。

所述的高温煅烧的温度为900～1300℃，时间为1～3小时。

所述的锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，具体包括：

步骤(1)、氢氧化铝和超细氢氧化铝按照质量比为8:1～3混合，得到混合料m1；

步骤(2)、混合料m1和氨水按照质量比为100:1～4混合，得到混合料m2；

步骤(3)、将混合物料m2和软水混合，控制固含量为：200～250g/l；在反应釜内进行水热反应，温度为180～240℃，保温时间为1～4h；

固含量＝混合物料m2重量/(混合物料m2重量/2.4+软水的体积)，其中，混合物料m2重量的单位为g，软水的体积单位为l，m2的密度为2.4g/l；

步骤(4)、水热反应结束后，过滤、干燥，得到微晶、超细勃姆石；

步骤(5)、将勃姆石置入高温炉中进行煅烧，煅烧温度为900～1300℃，保温时间为1～3小时，制得α-al2o3原粉；

步骤(6)、将α-al2o3原粉经卧式磨砂机连续研磨和喷雾干燥或经过气流磨连续研磨，打开氧化铝的团聚体，使其分散为α-al2o3超细粉。

气流磨研磨得到的粉体直接作为成品；采用卧式磨砂机研磨，再经喷雾干燥设备进行干燥和分散处理得到成品。

所述的气流磨的工艺条件为：批次研磨重量100～300kg，分选机转速3000～5000rpm，研磨压力为0.65～0.85mpa，研磨时间为1～3小时。

氢氧化铝经过水热反应得到勃姆石(al2o3·h2o)。由于三水铝石的溶解，达到饱和浓度后析出勃姆石，其结晶完整、晶粒细小、低吸油率、低钠(na2o可稳定控制在0.05％以下，最低可低至0％)等特点。水热反应制得的勃姆石作为前驱体，再经过高温煅烧后，可均匀快速地转化为微晶α-al2o3，其表现出前驱体模板的大部分特性，如微晶、低钠、粒度分布等特点，可作为锂电池隔膜涂覆氧化铝的理想材料。

本发明所述的锂电池隔膜用氧化铝的化学纯度高(al2o3≧99.9％；na2o≦0.02％，fe2o3≤0.03％)，显微结构理想(晶体形貌基本以类球形和立方状结构为主，含有极少量的片状或尖锐结构)，比表面积在3.5～6.0m²/g，实现了低比表面积氧化铝的合成，粒度分布较窄，分布在需求范围内(d10≥0.3μm，0.5μm≤d50≤0.9μm，d90≤2.0μm，d100≤3.0μm)，物相组成理想(x射线衍射结果，定量分析α-al2o3转化率达到≥96％)，能够满足锂电池隔膜材料电化学性能及安全性能的要求。

本发明有益效果：

本发明以氢氧化铝为原料，来源广泛、价格便宜，工艺相对简单，具有低成本、高效率、绿色环保的特点，通过水热反应即可除去氧化钠杂质，最终制得的氧化铝成品化学纯度高、晶体显微形貌可控、比表面积较低、粒度分布相对较窄。具体表现为：

与传统酸洗后高温煅烧工艺相比，本发明方法克服了产物显微形貌以片状为主的缺陷，避免了“通常研磨过程需要非常严格的研磨打破氧化铝的原晶，对其显微形貌进行修饰，才能够得到一定的球形度的结构”的缺陷，本发明以水热法反应制得的产物主要以类球形和立方状结构为主，实现了氧化铝的低比表面积，有利于锂电池隔膜的透气性能，而且消除了划伤锂电池隔膜的风险。

与纯化学工艺制备的粉体相比，本发明方法明显减少了繁琐的工艺过程，同时实现了高纯化的结果，使氧化铝的化学纯度达到al2o3至少大于99.9％、最高可达99.99％的理想状态。同时，本发明方法没有涉及使用大量化学品，实现了绿色节能环保。

在研磨工艺上，本发明探索了气流研磨的工艺参数，使得研磨过程能耗更低、效率更高、分散性更好。另外，可节省湿法研磨的需要进一步喷雾干燥的工艺。

附图说明

图1为本发明锂电池隔膜用氧化铝的制备流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

一种锂电池隔膜用氧化铝的制备方法(流程图如图1)，步骤如下：氢氧化铝料(d50＝8.1μm，na2o＝0.37％，fe2o3＝0.012％，sio2＝0.008％，含水量0.40％)与超细氢氧化铝种晶(d50＝2.5μm，na2o＝0.39％，fe2o3＝0.011％，sio2＝0.0082％，含水量0.45％)按照质量比为8:1混合得混合料m1，将混合料m1与氨水(氨水含氮量为26％)按照质量比100:1混合得混合料m2，加入软水调整固含量为220g/l；设置反应釜反应温度为220℃，保温时间为2h，水热反应结束后，过滤、干燥，得到勃姆石；将勃姆石置入高温炉中，在高温1200℃下煅烧3小时，再依次经过卧式磨砂机高效研磨和喷雾干燥得到粉体，即得α-al2o3超细粉。卧式磨砂机的参数设置：叶轮转速为2500r/min，喂料速度1mt/h。喷雾干燥设备参数设置：水浴温度为60℃，转速为1000r/min，均质压力为30mpa。

勃姆石的粒度为d50＝2.3μm；α-al2o3超细粉的粒度为：d10＝0.43μm，d50＝0.80μm，d90＝1.7μm，d100＝2.7μm，化学纯度为：na2o＝0.021％，fe2o3＝0.011％，al2o3＝99.97％，比表面积为3.9m²/g，α-al2o3转化率为97.9％。

实施例2：

一种锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，步骤如下：氢氧化铝(d50＝8.1μm，na2o＝0.37％，fe2o3＝0.012％，sio2＝0.008％，含水量0.40％)与超细氢氧化铝种晶(d50＝2μm，na2o＝0.39％，fe2o3＝0.011％，sio2＝0.0082％，含水量0.45％)按照质量比为8:2混合得混合料m1，然后，将m1与氨水(氨水含氮量为26％)按照质量比为100:2混合得混合料m2，加入软水调整固含量为240g/l；设置反应釜反应温度为220℃，保温时间为2h，水热反应结束后，过滤、干燥，得到勃姆石；将勃姆石置入高温炉中，在高温1200℃下煅烧3小时，再经过气流磨进行高效研磨得到α-al2o3超细粉。气流磨的参数为：批次研磨重量200kg，分选机转速4000rpm，研磨压力为0.75mpa，研磨时间为1.8小时。

勃姆石的粒度为d50＝1.4μm；α-al2o3超细粉的粒度为：d10＝0.33μm，d50＝0.56μm，d90＝1.5μm，d100＝2.5μm，化学纯度为：na2o＝0.018％，fe2o3＝0.013％，al2o3＝99.98％，比表面积为4.8m²/g，α-al2o3转化率为98.1％。

实施例3：

一种锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，步骤如下：氢氧化铝(d50＝8.1μm，na2o＝0.37％，fe2o3＝0.012％，sio2＝0.008％，含水量0.40％)与超细氢氧化铝种晶(d50＝2μm，na2o＝0.39％，fe2o3＝0.011％，sio2＝0.0082％，含水量0.45％)按照质量比为8:3混合得混合料m1，然后，将m1与氨水(氨水含氮量为26％)按照质量比100:2混合得混合料m2，加入软水调整固含量为250g/l，设置反应釜反应温度为210℃，保温时间为1.5h，水热反应结束后，过滤、干燥，得到勃姆石；将勃姆石置入高温炉中，在高温1100℃下煅烧3小时，再经过气流磨进行高效研磨得到α-al2o3超细粉。气流磨的参数为：批次研磨重量200kg，分选机转速4000rpm，研磨压力为0.75mpa，研磨时间为1.5小时。

勃姆石的粒度为d50＝1.26μm；α-al2o3超细粉的粒度为：d10＝0.31μm，d50＝0.49μm，d90＝1.31μm，d100＝2.4μm，化学纯度为：na2o＝0.017％，fe2o3＝0.010％，al2o3＝99.99％，比表面积为5.9m²/g，α-al2o3转化率为96.5％。

实施例4：

一种锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，步骤如下：氢氧化铝(d50＝8.1μm，na2o＝0.37％，fe2o3＝0.012％，sio2＝0.008％，含水量0.40％)与超细氢氧化铝种晶(d50＝2μm，na2o＝0.39％，fe2o3＝0.011％，sio2＝0.0082％，含水量0.45％)按照质量比为8:2混合得混合料m1，然后，将m1与氨水(氨水含氮量为26％)按照质量比100:3混合得混合料m2，加入软水调整固含量为250g/l，设置反应釜反应温度为240℃，保温时间为2h，水热反应结束后，过滤、干燥，得到勃姆石；将勃姆石置入高温炉中，在高温1300℃下煅烧3小时，再依次经过卧式磨砂机高效研磨和喷雾干燥得到α-al2o3超细粉。卧式磨砂机的参数设置：叶轮转速为2500rpm/min，喂料量1mt/h。喷雾干燥设备参数设置：水浴温度为60℃，转速为1000r/min，均质压力为30mpa。

勃姆石的粒度为d50＝2.2μm；α-al2o3超细粉的粒度为：d10＝0.45μm，d50＝0.85μm，d90＝2.2μm，d100＝2.9μm，化学纯度为：na2o＝0.019％，fe2o3＝0.013％，al2o3＝99.95％，比表面积为3.5m²/g，α-al2o3转化率为98.8％。

实施例5：

一种锂电池隔膜用氧化铝的制备方法，步骤如下：氢氧化铝主要原料(d50＝10μm，na2o＝0.37％，fe2o3＝0.012％，sio2＝0.008％，含水量0.40％)与超细氢氧化铝种晶(d50＝3μm，na2o＝0.39％，fe2o3＝0.011％，sio2＝0.0082％，含水量0.45％)按照质量比为8:2混合得混合料m1，然后，将m1与氨水(氨水含氮量为26％)按照质量比100:3混合得混合料m2，加入软水调整固含量为250g/l，设置反应釜反应温度为240℃，保温时间为2h，水热反应结束后，过滤、干燥，得到勃姆石；将勃姆石置入高温炉中，在高温1300℃下煅烧3小时，再依次经过卧式磨砂机高效研磨和喷雾干燥得到α-al2o3超细粉。卧式磨砂机的参数设置：叶轮转速为2500rpm/min，喂料量1mt/h。喷雾干燥设备参数设置：水浴温度为60℃，转速为1000r/min，均质压力为30mpa。

勃姆石的粒度为d50＝2.9μm；α-al2o3超细粉的粒度为：d10＝0.48μm，d50＝0.95μm，d90＝2.9μm，d100＝2.7μm，化学纯度为：na2o＝0.016％，fe2o3＝0.016％，al2o3＝99.91％，比表面积为3.8m²/g，α-al2o3转化率为96.5％。