一种垂直拼接制备大尺寸CVD金刚石及切割方法与流程

本发明属于单晶金刚石材料生长技术领域；具体涉及了一种多个单晶金刚石籽晶垂直紧密放置，利用其侧面组装拼接生长大尺寸单晶金刚石，特点是可以选择籽晶的数量外延出所需尺寸的高质量单晶金刚石，且无需采用离子注入剥离方法，常用的激光切割方法就可将外延大尺寸金刚石与多个籽晶上表面分离，此方法可大大降低金刚石材料的损耗。

技术背景

金刚石优异的力学、电学、热学、声学以及光学性能使其在机械加工、电子、热沉以及光学窗口具有广阔的应用前景。然而天然金刚石尺寸通常较小，迄今人工合成的单晶金刚石包括高温高压法和气相合成方法。其中高温高压法可以制备面积约1×1cm的金刚石，但很难在尺寸上有更大的突破。而对于气相合成法，其同质外延的金刚石尺寸受衬底尺寸的限制，很难制备大尺寸金刚石。当采用衬底尺寸为8×8mm时，目前报道的同质外延金刚石最大尺寸为13×13mm(diam.rela.mate.18(2009)1258)。对于异质外延，目前报道的合成的金刚石直径可达92mm，但是制备的金刚石位错密度很高，缺陷较多，与同质外延的质量还有一定的差距(scie.repo.7(2017)44462)。为此学者们开始探索大尺寸高质量单晶金刚石的制备，目前尤以拼接生长的方式获得单晶金刚石的尺寸较大且质量优异，可达2英寸(appl.phys.lett.104(2014)102)。

但是目前还面临一个重要的挑战是大尺寸单晶金刚石与衬底的分离问题。目前常采用激光切割法分离外延金刚石与衬底，由于激光切割中激光光斑小，作用时间短，因此激光切割金刚石具有切缝窄、速度快等优点，但同时其切割深度有限。当采用激光切割较大尺寸(10mm)的金刚石时，激光切割由于其聚焦位置与激光光斑的限制，需要切割时间长，往往会造成单晶金刚石的极大损耗。所以对于大尺寸金刚石和衬底的分离，大部分研究者选择采用离子注入的方法，其在金刚石内部制造损伤层，以此达到与衬底的剥离。但是此方法对设备、工艺条件要求高，价格昂贵、且离子注入容易导致外延金刚石材料继承辐射缺陷，从而降低金刚石质量。目前，还没有一种合适的方法能够同时实现大尺寸金刚石的制备与分离，因此，在根本上突破金刚石制备尺寸瓶颈，以及寻求合适的分离方法非常关键。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的关键技术问题是改变一般采用籽晶(100)生长面为拼接生长面，外延的金刚石尺寸不依赖于籽晶尺寸的大小，可通过调整籽晶数量制备大尺寸金刚石，另外解决了一般拼接生长的大尺寸金刚石与籽晶分离的问题。初期通过将多个籽晶垂直紧密排列，对上表面精密抛光。随后通过激光刻蚀、电子束光刻技术等方法在各籽晶上表面接缝处进行图案化刻槽处理，从而优化横纵生长速率的比值，进而有效抑制横向外延所产生的位错缺陷。然后采用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)方法，在已刻槽处理后的籽晶上表面外延生长大尺寸金刚石。由于不受籽晶数量的限制，可外延所需的大尺寸金刚石，而且，由于衬底可完全采用hpht籽晶，外延的大尺寸金刚石摇摆曲线半高宽比直接采用cvd拼接制备的金刚石半高宽小，即金刚石位错密度较低。最后由于衬底是由多个籽晶连接形成，采用激光切割技术依次将每个籽晶与外延大尺寸金刚石分离，直至将籽晶完全切割，就得到了外延大尺寸单晶金刚石。

一种垂直拼接制备大尺寸cvd金刚石及切割方法，其特征在于：将多个单晶金刚石垂直紧密排列，对其侧面同时进行抛光处理，然后在拼接处刻槽处理，通过微波等离子体化学气相沉积方法拼接制备大尺寸金刚石，最后通过激光切割方法实现大尺寸金刚石与籽晶的分离。

进一步地，垂直排列的籽晶不受个数和尺寸的限制，选择5～20个边长在4～10mm范围的单晶金刚石，厚度为0.3～5mm，拼接制备的cvd金刚石尺寸可实现成倍扩大。

进一步地，通过将多个籽晶垂直紧密排列，对其侧面同时精密抛光，抛光至高度差在10μm以内，且表面粗糙度低于1nm。

进一步地，刻槽的方法除采用激光刻蚀微槽外，还可以采用电子束光刻技术、icp刻蚀技术以及聚焦离子束轰击方法来实现；其中激光刻蚀微槽方法是：对于籽晶拼接侧面均是(100)取向，垂直紧密放置在拼接缝处刻槽处理，每个拼接缝处微槽为单个矩形微槽，设矩形微槽宽度为w1，长度w2，微槽深度为d，则矩形微槽长度w2应与拼接试样的长度一致，宽度和微槽深度的尺寸应满足以下关系式：w1/d＝0.01～20；对于侧面是(110)取向的单晶金刚石，需要制作跨过拼接缝且与拼接缝成45°的周期性微槽；设矩形凹槽宽度为w1，长度w2，矩形凹槽间距为w3，凹槽深度为d，矩形凹槽间距w3＝10～500μm，矩形凹槽长度和宽度应满足以下关系式：w2/w1＝2～20，矩形凹槽宽度和凹槽深度的尺寸应满足以下关系式：w1/d＝0.1～20。

进一步地，对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，去除激光烧蚀碳化部分。

进一步地，采用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)方法在籽晶表面外延大尺寸cvd金刚石，通入总气体体积的2～10％的甲烷，生长功率选择为2000～3800w，压力15～25kpa，生长温度控制在700～1000℃，生长时间为50～200h。

进一步地，采用激光切割方法将外延大尺寸金刚石与籽晶分离，输出电流为50～100a，激光频率50～250hz，进给速度100～300，激光切割直至该籽晶与大尺寸金刚石分离，重复此步骤直至所有的籽晶与外延金刚石分离。

进一步地，本发明具体工艺步骤为：

(1)选取5～20个边长在4～10mm范围的单晶金刚石，厚度为0.3～5mm，将多个籽晶垂直紧密排列，对其组成的上表面同时进行机械抛光处理。将要采用拼接的籽晶垂直紧密放置在一起，将其放在同一个工件上，使得所有籽晶可在相同的工艺条件下抛光，保证了上表面抛光后具有相同的高度以及粗糙度。所用抛光机具体参数为：载荷200～800，时间10～90min。抛光时，先采用低载荷，慢速抛光，然后通过高载荷慢速抛光，最后采用低载荷快速抛光来达到精抛的目的，最终抛光至所有籽晶高度差在10μm以内，表面粗糙度低于1nm；

(2)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗30～60min，之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗10～30min；

(3)以激光刻蚀微槽为例，使用激光器将激光斑点聚焦在所需刻槽的位置处，设定激光功率1～3kw，激光步长5～15mm/s，依据设定好的图案尺寸进行激光刻槽；a.若籽晶拼接侧面均是(100)取向，垂直紧密放置，在拼接缝处刻槽处理，每个拼接缝处微槽为单个矩形微槽，设矩形微槽宽度为w1，长度w2，微槽深度为d，则矩形微槽长度w2应与拼接试样的长度一致，宽度和微槽深度的尺寸应满足以下关系式：w1/d＝0.01～20；b.对于侧面是(110)取向的单晶金刚石，需要制作跨过拼接缝且与拼接缝成45°的周期性微槽。设矩形凹槽宽度为w1，长度w2，矩形凹槽间距为w3，凹槽深度为d，矩形凹槽间距w3＝10～500μm，矩形凹槽长度和宽度应满足以下关系式：w2/w1＝2～20，矩形凹槽宽度和凹槽深度的尺寸应满足以下关系式：w1/d＝0.1～20；

(4)对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气或者氢气/氧气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10～30min，去除激光烧蚀碳化部分；

(5)将已清洗好的籽晶放入微波等离子体设备的腔室中，通入氢气或氢气/氧气对单晶金刚石进行等离子体清洗。采用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)方法在籽晶表面外延大尺寸cvd金刚石，通入总气体体积的2～10％的甲烷，生长功率选择为2000～3800w，压力15～25kpa，生长温度控制在700～1000℃，生长时间为50～200h；

(6)拼接生长外延后的大尺寸单晶金刚石，采用激光切割方法从籽晶上表面开始切割，相关参数输出电流为50～100a，激光频率50～250hz，进给速度100～300，激光每切割1mm，一个籽晶就会从大尺寸cvd金刚石分离，重复此步骤直到所有的籽晶与cvd金刚石分离，就得到了拼接外延生长的大尺寸单晶金刚石。

本发明在多个垂直紧密放置的籽晶表面外延大尺寸金刚石，拼接外延的金刚石不受籽晶尺寸的限制，容易获得大尺寸cvd金刚石。另外避免采用难以实现的离子注入方法剥离外延金刚石与衬底，而通过激光切割方法就可实现大尺寸金刚石与多个籽晶的分离。

本发明和现有技术所具有的有益效果在于：

(1)本发明通过在垂直紧密排列的单晶金刚石籽晶侧面外延生长大尺寸cvd金刚石，由于衬底是由多个籽晶组成，可利用激光切割工艺依次将籽晶与外延金刚石分离，有效解决了激光切割法对大尺寸金刚石切割深度的限制以及离子注入剥离衬底的方法难以实现等问题。

(2)本发明方法制备的金刚石尺寸不依赖于籽晶面的大小，能够依据单个籽晶的数量调整外延金刚石的尺寸，从而在根本上突破尺寸瓶颈，有望实现4英寸单晶金刚石的制备。

(3)本发明外延生长的大尺寸金刚石采用籽晶的侧面拼接制备，因此可通过将大尺寸金刚石切成若干个小单晶金刚石利用其侧面拼接，从而极大的节省制备大尺寸金刚石的成本。

(4)本发明由于衬底可完全采用hpht籽晶，外延的大尺寸金刚石摇摆曲线半高宽比直接采用cvd拼接制备的金刚石半高宽小，即本发明制备的大尺寸金刚石位错密度较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中使用的附图做简要介绍。下面的附图仅仅是本发明的简要介绍。

图1为本发明方法中多个单晶金刚石籽晶垂直紧密排列时的示意图；

图2为本发明方法中在多个垂直紧密排列的单晶金刚石籽晶上表面同质外延金刚石的示意图；

图3为本发明方法中多个籽晶侧面为(100)取向时，所刻微槽为平行于拼接缝周期性微槽的示意图；

图4为本发明方法中多个籽晶侧面为(110)取向时，所刻微槽为跨过拼接缝且与拼接缝成45°周期性微槽的示意图；

图5为本发明方法中激光切割部分籽晶后的示意图；

其中：1.垂直放置的金刚石籽晶；2.拼接缝；3.外延生长的大尺寸金刚石；4.微槽；w1.刻槽宽度；w2.刻槽长度；w3.刻槽间距；d.刻槽深度。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明初期通过将多个籽晶垂直紧密排列，对上表面精密抛光，随后在各籽晶上表面接缝处进行图案化刻槽处理，然后采用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)方法，在已刻槽处理后的籽晶上表面外延生长大尺寸金刚石。最后由于衬底是由多个籽晶连接形成，通过常用的激光切割技术将籽晶依次与外延大单晶分离开，即得到外延大尺寸单晶金刚石。本发明中大尺寸金刚石的制备以及切割方法有以下步骤：

实施例1

选取10个侧面取向为(100)的单晶金刚石，尺寸均为4×4×1mm³，将10个籽晶垂直紧密排列，如图1所示。对其组成的上表面同时进行机械抛光处理，将要采用拼接的籽晶垂直紧密放置在一起，将其放在同一个工件上，使得所有籽晶可在相同的工艺条件下抛光，保证了上表面抛光后具有相同的高度以及粗糙度。先采用载荷200，时间5min，然后载荷升高至600，抛光10min，最后采用载荷300，抛光10min，抛光后高度差为5μm，且表面粗糙度为0.3nm；采用硫酸与硝酸4:1的体积比对抛光后的样品酸洗30min，之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗10min；采用激光器进行刻槽处理，如图2所示，尺寸w1＝50μm，w2＝4000μm，d＝50μm，设定激光功率1kw，激光步长5mm/s；对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗10min，去除激光烧蚀碳化部分；将已刻槽处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，2％的甲烷，生长功率为3800w，压力23kpa，生长温度控制在750℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为100h；生长结束后，获得了长宽高为10.4×4.5×4.6mm³大尺寸金刚石，如图4所示；采用激光切割方法从籽晶上表面开始切割，采用输出电流为50a，激光频率150hz，进给速度200，激光切割约1mm，一个籽晶就会从大尺寸cvd金刚石脱离，如图5所示，重复此步骤直到所有的籽晶与cvd金刚石分离，就得到了拼接外延生长的10.4×4.5×0.6mm³大尺寸金刚石。

实施例2

选取15个侧面取向为(110)的单晶金刚石，尺寸均为8×8×1mm³，将15个籽晶垂直紧密排列，如图1所示。对其组成的上表面同时进行机械抛光处理，将要采用拼接的籽晶垂直紧密放置在一起，将其放在同一个工件上，使得所有籽晶可在相同的工艺条件下抛光，保证了上表面抛光后具有相同的高度以及粗糙度。先采用载荷300，时间5min，然后载荷升高至800，抛光10min，最后采用载荷300，抛光10min，抛光后高度差为6μm，且表面粗糙度为0.7nm；采用硫酸与硝酸4:1的体积比对抛光后的样品酸洗40min，之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗10min；采用激光器进行刻槽处理，需要制作跨过拼接缝且与拼接缝成45°的周期性微槽，如图3所示，尺寸w1＝100μm，w2＝500μm，w3＝100μm，d＝60μm，设定激光功率3kw，激光步长10mm/s；对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗20min，去除激光烧蚀碳化部分；将已刻槽处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，5％的甲烷，生长功率为3000w，压力20kpa，生长温度控制在800℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为150h；生长结束后，获得了长宽高为15.6×8.5×8.7mm³大尺寸金刚石，如图4所示；采用激光切割方法从籽晶上表面开始切割，采用输出电流为75a，激光频率250hz，进给速度300，激光切割约1mm，一个籽晶就会从大尺寸cvd金刚石脱离，如图5所示，重复此步骤直到所有的籽晶与cvd金刚石分离，就得到了拼接外延生长的15.6×8.5×0.7mm³大尺寸金刚石。

实施例3

选取20个侧面取向为(100)的单晶金刚石，尺寸均为10×10×1mm³，将20个籽晶垂直紧密排列，如图1所示。对其组成的上表面同时进行机械抛光处理，将要采用拼接的籽晶垂直紧密放置在一起，将其放在同一个工件上，使得所有籽晶可在相同的工艺条件下抛光，保证了上表面抛光后具有相同的高度以及粗糙度。先采用载荷300，时间5min，然后载荷升高至800，抛光10min，最后采用载荷300，抛光10min，抛光后高度差为5μm，且表面粗糙度为0.8nm；采用硫酸与硝酸4:1的体积比对抛光后的样品酸洗40min，之后分别用丙酮，无水乙醇对试样超声清洗20min；采用激光器进行刻槽处理，如图2所示，尺寸w1＝150μm，w2＝10000μm，d＝50μm，设定激光功率3kw，激光步长15mm/s；对激光处理后的样品进行超声清洗，在氢气等离子体条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，结束后利用丙酮、乙醇超声清洗30min，去除激光烧蚀碳化部分；将已刻槽处理后的单晶金刚石衬底放入微波等离子体设备的腔室中，通入300sccm氢气，5％的甲烷，生长功率为2700w，压力19kpa，生长温度控制在800℃左右，在此工艺下进行单晶金刚石拼接生长试验，生长时间为200h；生长结束后，获得了长宽高为20.5×10.4×10.7mm³大尺寸金刚石，如图4所示；采用激光切割方法从籽晶上表面开始切割，采用输出电流为100a，激光频率250hz，进给速度300，激光切割约1mm，一个籽晶就会从大尺寸cvd金刚石脱离，如图5所示，重复此步骤直到所有的籽晶与cvd金刚石分离，就得到了拼接外延生长的20.5×10.4×10.7mm³大尺寸金刚石。