本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域。具体涉及一种废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用的方法。
背景技术：
流化裂化催化(Fluid Catalytic Cracking，FCC)工艺在石油炼制(简称炼油)行业中占有重要地位，而FCC催化剂在该工艺中扮演着重要角色。由于废FCC催化剂沉积有重金属元素，2016年废FCC催化剂被列入了新发布的《国家危险废物名录》。废FCC催化剂的处理给炼油企业带来较大的经济压力，而填埋也会造成一定的资源浪费和环境污染。因此将废FCC催化剂资源化利用成为一个亟待解决的问题。
随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰成为我国当前排量较大的工业废弃物之一。大量的粉煤灰若不及时处理就会产生扬尘，污染大气；而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。故粉煤灰的资源化利用亦是科技人员所关注的问题之一。
“一种粉煤灰资源化利用的处理方法”(CN107721267A)将粉煤灰先经重力分选，提取漂珠；再将提取漂珠后的粉煤灰尾灰作为生产铁矿的原料，回收铁精矿；再将提铁后的低铁粉煤灰加水泥或电石渣，生产免烧砖。该发明虽能有效的将粉煤灰资源化利用，但生产过程较为复杂、成本高和容易造成扬尘等环境污染。
“一种废FCC催化剂资源化利用的方法”(CN108993531A)将废FCC催化剂与粘土和TiO2混合，烘干，研磨，将研磨料置入圆盘造粒机，向研磨料喷洒占催化剂原料10～15wt％的过渡金属盐水溶液，造球，烘干，烧结，制得臭氧催化剂。该方法能将废FCC催化剂有效资源化处理，但所制得的产品用途较为单一，产品品质不高，经济效益不好。
Erich D.Rodríguez等(Erich D.Rodríguez，Susan A.Bernal.Geopolymers based on spent catalyst residue from a fluid catalyticcracking(FCC)process，Fuel 109(2013)493–502)采用废FCC催化剂制备地聚合物。但制备过程只针对特定的FCC催化剂进行利用，对原料的选择不具有普适性。
上述技术均旨在处理单一固体废弃物，工艺较为复杂、生产成本高、容易造成环境污染。所得到的产品用途较为单一和产品品质不高。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低、环境友好和附加值高的将废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用的方法，用该方法得到的凝胶固化材料抗压强度高、耐高温性强和产品用途广泛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
第一步：将20～40wt％的废FCC催化剂、30～50wt％的粉煤灰和25～50wt％的固体碱激发剂混合，搅拌均匀，得到混合料。
第二步：按所述混合料∶水的质量比为1∶0.2～0.4，将所述水加入所述混合料中，在70～90℃条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶。
第三步：将所述混合料激发凝胶加入模具中，再将所述模具置于振动台上振动3～5min或将所述所述模具内的混合料激发凝胶用振动棒振动1～3min，在40～85℃和相对湿度大于90％的条件下养护4～24小时，脱模，室温条件下继续养护3～7天，得到凝胶固化材料。
所述废FCC催化剂为石油流化裂化催化失活催化剂；所述废FCC催化剂中：SiO2为40～55wt％，Al2O3的为40～55wt％；废FCC催化剂的粒径小于0.090mm。
所述固体碱激发剂为硅酸钠和氢氧化钙的混合物；其中：硅酸钠为10～30wt％，氢氧化钙为70～90％。
所述粉煤灰中：SiO2为45～65wt％，Al2O3为20～40wt％；粉煤灰的粒径小于0.053mm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明采用氢氧化钙和硅酸钠的混合物作为固体碱激发剂，使反应过程既发生地聚合反应生成N-A-S-H凝胶，同时发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，使所得到的凝胶固化材料具有速凝性，同时后期强度也能够得到持续的提升。
本发明以废FCC催化剂和粉煤灰为原料进行资源化利用，利用废FCC催化剂和粉煤灰不仅解决了环境污染和土地资源占用问题，为石化企业和煤电企业减轻了经济负担，实现了固体废弃物资源化利用；在废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用过程中，经加水搅拌、模具中养护和脱模养护，得到凝胶固化材料；故工艺简单、生产成本低和操作简便。
本发明通过加热搅拌的方法，使废FCC催化剂易于脱除其中的Al，同时能够加快粉煤灰中活性组分的溶解，有利于更多N-A-S-H凝胶的生成，能有效提高所得到的凝胶固化材料的抗压强度和耐高温性，使所得到的凝胶固化材料能广泛用于建筑材料、耐火材料和重金属固封材料等，提高了产品的附加值。
因此，本发明工艺简单、环境友好、生产成本低和附加值高，将废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用后所得到的凝胶固化材料抗压强度高和耐高温性强，可用作建筑材料、耐火材料和重金属固封材料等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，而并非对其保护范围的限制。
为避免重复，将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述废FCC催化剂为石油流化裂化催化失活催化剂；所述废FCC催化剂中：SiO2为40～55wt％，Al2O3的为40～55wt％；废FCC催化剂的粒径小于0.090mm。
所述固体碱激发剂为硅酸钠和氢氧化钙的混合物；其中：硅酸钠为10～30wt％，氢氧化钙为70～90％。
所述粉煤灰中：SiO2为45～65wt％，Al2O3为20～40wt％；粉煤灰的粒径小于0.053mm。
实施例1
一种废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用的方法。本实施例所述方法的步骤是：
第一步：将20～30wt％的废FCC催化剂、40～50wt％的粉煤灰和30～40wt％的固体碱激发剂混合，搅拌均匀，得到混合料。
第二步：按所述混合料∶水的质量比为1∶0.2～0.3，将所述水加入所述混合料中，在70～80℃条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶。
第三步：将所述混合料激发凝胶加入模具中，再将所述模具置于振动台上振动3～5min或将所述所述模具内的混合料激发凝胶用振动棒振动1～3min，在40～85℃和相对湿度大于90％的条件下养护4～10小时，脱模，室温条件下继续养护3～5天，得到凝胶固化材料。
实施例2
一种废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用的方法。本实施例所述方法的步骤是：
第一步：将30～40wt％的废FCC催化剂、35～45wt％的粉煤灰和25～35wt％的固体碱激发剂混合，搅拌均匀，得到混合料。
第二步：按所述混合料∶水的质量比为1∶0.25～0.35，将所述水加入所述混合料中，在75～85℃条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶。
第三步：将所述混合料激发凝胶加入模具中，再将所述模具置于振动台上振动3～5min或将所述所述模具内的混合料激发凝胶用振动棒振动1～3min，在40～85℃和相对湿度大于90％的条件下养护10～18小时，脱模，室温条件下继续养护4～6天，得到凝胶固化材料。
实施例3
一种废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用的方法。本实施例所述方法的步骤是：
第一步：将20～30wt％的废FCC催化剂、30～40wt％的粉煤灰和40～50wt％的固体碱激发剂混合，搅拌均匀，得到混合料。
第二步：按所述混合料∶水的质量比为1∶0.3～0.4，将所述水加入所述混合料中，在80～90℃条件下搅拌均匀，得到混合料激发凝胶。
第三步：将所述混合料激发凝胶加入模具中，再将所述模具置于振动台上振动3～5min或将所述所述模具内的混合料激发凝胶用振动棒振动1～3min，在40～85℃和相对湿度大于90％的条件下养护18～24小时，脱模，室温条件下继续养护5～7天，得到凝胶固化材料。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下有益效果：
本具体实施方式采用氢氧化钙和硅酸钠的混合物作为固体碱激发剂，使反应过程既发生地聚合反应生成N-A-S-H凝胶，同时发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，使所得到的凝胶固化材料具有速凝性，同时后期强度也能够得到持续的提升。
本具体实施方式以废FCC催化剂和粉煤灰为原料进行资源化利用，利用废FCC催化剂和粉煤灰不仅解决了环境污染和土地资源占用问题，为石化企业和煤电企业减轻了经济负担，实现了固体废弃物资源化利用；在废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用过程中，经加水搅拌、模具中养护和脱模养护，得到凝胶固化材料；故工艺简单、生产成本低和操作简便。
本具体实施方式通过加热搅拌的方法，使废FCC催化剂易于脱除其中的Al，同时能够加快粉煤灰中活性组分的溶解，有利于更多N-A-S-H凝胶的生成，能有效提高所得到的凝胶固化材料的抗压强度和耐高温性，使所得到的凝胶固化材料能广泛用于建筑材料、耐火材料和重金属固封材料等，提高了产品的附加值。
因此，本具体实施方式工艺简单、环境友好、生产成本低和附加值高，将废FCC催化剂和粉煤灰耦合资源化利用后所得到的凝胶固化材料抗压强度高和耐高温性强，可用作建筑材料、耐火材料和重金属固封材料等。