本发明属于水泥外加剂技术领域，具体涉及一种促凝型液体助磨剂及其制备方法。
背景技术：
助磨剂是指用于水泥混凝土中，能够显著改善磨机的粉磨效率，降低电能消耗和钢球损耗，提高水泥产量的外加剂，可有效缩短粉磨时间、改善水泥性能、节能减排，已成为公认的重要水泥添加剂。水泥助磨剂能够吸附在颗粒断裂细纹的高能活性点上，降低自由能、同时渗透到细小颗粒细缝中，提供外来离子或者分子，减小粉末静电作用，防止聚结，增加水泥的比表面积，提高水泥3～32μm颗粒的含量。
水泥助磨剂是在水泥熟料粉磨过程中向系统内添加化学药剂的总称。水泥助磨剂分为粉体助磨剂和液体助磨剂两种。由于粉体助磨剂所需的掺加量较高，同时助磨剂多主要原料以工业纯复合有机盐和无机盐为主，所以其利用率逐渐降低；液体助磨剂中盐类离子的含量低，并且其添加方便，故液体助磨剂在目前的水泥生产中的应用比较广泛。
目前，三乙醇胺是助磨剂的主要原料之一，约占助磨剂配方总量的70％左右，现市售复配水泥助磨剂掺量大，同时随着石油等化工原材料的价格上涨，三乙醇胺的价格也在攀升，导致助磨剂产品成本较高，严重制约了水泥助磨剂的推广与应用；同时目前市售助磨剂质量不稳定，掺量大，从而导致水泥质量波动，性能不稳定。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种促凝型液体助磨剂及其制备方法，该助磨剂可以在有效缩短水泥速凝时间的同时，保证水泥的早期强度，且适应性良好，制备方法简单、实用，节能。
本发明采用的技术方案是：
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝5％-15％，硫酸镁5％-10％，改性醇胺类有机小分子40％-50％，木质素磺酸钠3％-10％，甲酸钙1.5％-3％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至30-80℃，在催化剂作用下反应1-3h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应0.5-2h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：1-3：2-6：0.001-0.005：2-5。
优选的，所述多元胺类为乙二胺、对苯二胺、1，4-丁二胺、新戊二胺、癸二胺或2-甲基戊二胺中的一种。
优选的，所述环氧有机小分子为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷中的一种。
优选的，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、氯化锡或氯化锌中的一种。
优选的，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸或苯甲酸中的一种。
优选的，所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
优选的，所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
优选的，所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
优选的，所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至35-80℃，在催化剂作用下反应1-3h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1-2h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：1-3：2-6：0.001-0.005：2-5；
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在65℃-85℃恒温水浴下以400r/min搅拌0.5-1h，得到速凝母液；在60℃-75℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在65℃-70℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本发明液体助磨剂。
有益效果：
(1)本发明液体助磨剂配方科学，配比合理，本发明使用的硫酸铝与硫酸镁混合作为促凝主体成分，其中引入的镁离子在水泥水化过程中，会优先结合oh-形成mg(oh)2成为凝核粒子，加速水泥水化进程；高含量铝离子引起的化学不平衡导致石膏和c3a更加容易溶解，促进早期大量钙矾石的生成，从而到达速凝的效果；甲酸钙可以有效地提高促凝和早强性能；改性醇胺类有机小分子作为助磨增强组分，在本发明中具有很好的稳定性，小分子形态更容易进入水泥颗粒的裂隙当中，吸附于颗粒表面，有效降低颗粒表面能量，从而改变物料硬度与强度；本发明制备改性醇胺工艺简单，反应较温和，易于实现放大实验。
(2)本发明提供的液体助磨剂按照传统助磨剂使用方法添加，可以使水泥的早期快速凝结，同时也能保证早期强度，且不影响后期强度增长，且对水泥的适应性良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝5％，硫酸镁5％，改性醇胺类有机小分子40％，木质素磺酸钠3％，甲酸钙1.5％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至30℃，在催化剂作用下反应1h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应0.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：1：2：0.001：2。
所述多元胺类为乙二胺。
所述环氧有机小分子为环氧乙烷。
所述催化剂为氯化铁。
所述有机酸为甲酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至35℃，在催化剂作用下反应1h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：1：2：0.001：2；
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在65℃恒温水浴下以400r/min搅拌0.5h，得到速凝母液；在60℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在65℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本实施例液体助磨剂。
实施例2
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝7％，硫酸镁7％，改性醇胺类有机小分子42％，木质素磺酸钠5％，甲酸钙2％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至35℃，在催化剂作用下反应1.5h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：1.5：3：0.0015：3。
所述多元胺类为对苯二胺。
所述环氧有机小分子为环氧丙烷。
所述催化剂为氯化铝。
所述有机酸为乙酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至35℃，在催化剂作用下反应1.5h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：1.5：3：0.0015：3。
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在70℃恒温水浴下以400r/min搅拌0.8h，得到速凝母液；在70℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在67℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本实施例液体助磨剂。
实施例3
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝8％，硫酸镁8％，改性醇胺类有机小分子43％，木质素磺酸钠6％，甲酸钙2％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至45℃，在催化剂作用下反应2h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：2：4：0.002：3。
所述多元胺类为1，4-丁二胺。
所述环氧有机小分子为1，2-环氧丁烷。
所述催化剂为氯化锡。
所述有机酸为草酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至45℃，在催化剂作用下反应2h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：2：4：0.002：3。
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在75℃恒温水浴下以400r/min搅拌0.8h，得到速凝母液；在70℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在68℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本实施例液体助磨剂。
实施例4
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝10％，硫酸镁8％，改性醇胺类有机小分子45％，木质素磺酸钠7％，甲酸钙2.5％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至55℃，在催化剂作用下反应2.5h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：2.5：5：0.003：4。
所述多元胺类为新戊二胺。
所述环氧有机小分子为1，2-环氧戊烷。
所述催化剂为氯化锌。
所述有机酸为柠檬酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至55℃，在催化剂作用下反应2.5h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：2.5：5：0.003：4。
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在80℃恒温水浴下以400r/min搅拌0.8h，得到速凝母液；在70℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在68℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本实施例液体助磨剂。
实施例5
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝12％，硫酸镁8％，改性醇胺类有机小分子48％，木质素磺酸钠8％，甲酸钙2.5％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至70℃，在催化剂作用下反应2h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：2：5：0.003：3。
所述多元胺类为癸二胺。
所述环氧有机小分子为环氧乙烷。
所述催化剂为氯化铁。
所述有机酸为水杨酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至70℃，在催化剂作用下反应2h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应1.5h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：2：5：0.003：3。
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在80℃恒温水浴下以400r/min搅拌0.8h，得到速凝母液；在70℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在68℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本实施例液体助磨剂。
实施例6
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝15％，硫酸镁10％，改性醇胺类有机小分子50％，木质素磺酸钠10％，甲酸钙3％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至80℃，在催化剂作用下反应3h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应2h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：3：6：0.005：5。
所述多元胺类为2-甲基戊二胺。
所述环氧有机小分子为环氧丙烷。
所述催化剂为氯化铝。
所述有机酸为苯甲酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至80℃，在催化剂作用下反应3h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应2h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：3：6：0.005：5；
(2)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在85℃恒温水浴下以400r/min搅拌1h，得到速凝母液；在75℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在70℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本实施例液体助磨剂。
对比例1
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝15％，改性醇胺类有机小分子50％，木质素磺酸钠10％，甲酸钙3％，其余为去离子水；
所述改性醇胺类有机小分子是由以下方法制备而得：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至80℃，在催化剂作用下反应3h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应2h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：3：6：0.005：5。
所述多元胺类为2-甲基戊二胺。
所述环氧有机小分子为环氧丙烷。
所述催化剂为氯化铝。
所述有机酸为苯甲酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述改性醇胺类有机小分子：将多元胺类与环氧类有机小分子置于反应容器中，升温至80℃，在催化剂作用下反应3h后，在得到的溶液中再加入有机酸反应2h，即得到改性醇胺类有机小分子；所述多元胺类、环氧有机小分子、催化剂与有机酸的摩尔比例为：3：6：0.005：5；
(2)按配比将硫酸铝置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在85℃恒温水浴下以400r/min搅拌1h，得到速凝母液；在75℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，向速凝母液中加入改性醇胺类有机小分子，继续搅拌45min，然后加入甲酸钙，在70℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本对比例液体助磨剂。本对比例助磨剂除不含硫酸镁的添加外，其余原料配方和制备方法均同实施例6。
对比例2
本对比例助磨剂除不含硫酸铝的添加外，其余原料配方和制备方法均同实施例6。
对比例3
一种促凝型液体助磨剂，是由以下组分及质量分数的原料制成：硫酸铝15％，硫酸镁10％，木质素磺酸钠10％，甲酸钙3％，其余为去离子水；
所述多元胺类为2-甲基戊二胺。
所述环氧有机小分子为环氧丙烷。
所述催化剂为氯化铝。
所述有机酸为苯甲酸。
所述硫酸铝为工业级，氧化铝的质量分数≥16.00％。
所述硫酸镁为工业级，氧化镁含量≥16.20％。
所述木质素磺酸钠为工业级，有效含量≥99.00％。
所述甲酸钙为工业级，有效含量≥98.00％。
一种促凝型液体助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比将硫酸铝、硫酸镁置于三口烧瓶中，再加入去离子水，在85℃恒温水浴下以400r/min搅拌1h，得到速凝母液；在75℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，搅拌45min，然后加入甲酸钙，在70℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入木质素磺酸钠，再以300r/min搅拌30min，得本对比例液体助磨剂。
本对比例助磨剂除不含改性醇胺类有机小分子的添加和制备外，其余原料配方和制备方法均同实施例6。
性能测试
本发明得到的水泥助磨剂在5kgφ500×500mm标准试验小磨中进行试验，具体过程如下：
按照以下物料配比进行试验：80质量份的熟料、5质量份的二水石膏、11质量份的粉煤灰、4质量份的石灰石，将上述物料进行混合后，向所得的混合物加入质量分数为混合物0.5％本发明所得到的促凝型液体助磨剂，混合粉磨26min后得到水泥。
根据gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行水泥胶砂强度检测；根据gb/t8074《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》测定水泥比表面积；根据gb/t1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》检测水泥标准稠度及水泥凝结时间。
将实施例1-6，对比例1-3得到的促凝型液体助磨剂进行小磨试验，设置空白例，即不添加任何助磨剂。并设置市售助磨剂试验组，即使用市售普通助磨剂。试验结果见表1。
表1促凝型液体助磨剂小磨试验数据
从表1中的数据可以看出，所制备的促凝型液体助磨剂实施例1-6具有较好的促凝效果，极大地缩短了水泥的凝结时间，同时助磨效果明显，平均增长10个点左右；且1d的抗压强度较高，可以提高4-5mpa，28d的强度增长率明显提高，说明助磨剂对水泥后期具有增强效果，达到了预期效果。
通过试验实施例与对比例1-3性能测试比较，可以看出在缺失主要速凝组分与助磨增强组分后，对比例的凝结时间随有所缩短，但是变化幅度明显较小，3d强度也不及实施例的水平，28d强度出现损失。试验说明本发明产品各主要组分均能发挥其个体作用，对实施例产品效果作用明显，其共同产生的协调叠加效应，使本产品的性能可以发挥到最佳。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。