本发明涉及复合混凝土膨胀剂生产技术领域，特别涉及一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土是一种非均质脆性材料，浇筑后，水泥在水化过程中要散发大量的水化热，由于热量不能快速散发，在表面和内部将引起拉应力，当这些拉应力超出混凝土的极限抗拉强度时，即会出现裂缝。试验研究及工程应用表明：在混凝土中引入一定量的膨胀剂，产生适度膨胀，可以有效地消除或减小混凝土的收缩。目前应用较多的膨胀剂主要有硫铝酸盐类、氧化钙类和复合型膨胀剂等。
硫铝酸钙类膨胀剂以硫铝酸盐为主要成分，水化生成钙矾石过程中产生体积膨胀，例如中国专利号cn92105187.5公开了一种硫铝酸盐膨胀剂及其制造方法；但是明矾石和无水石膏反应生成钙矾石的过程中需要大量的自由水，后期养护不到位钙矾石会脱水产生收缩，造成先膨胀后收缩的效果，影响混凝土强度。
氧化钙类膨胀剂主要通过氧化钙水化生成氢氧化钙过程中产生的体积膨胀来补偿混凝土收缩变形，例如中国专利号cn201010101520.3公开了一种氧化钙类膨胀剂的制备方法，水化产物需水量小，膨胀效能高，膨胀速率快，但由于水化反应速率较快，大量的膨胀能在前期释放，不能形成有效的预压应力，因此不能有效补偿混凝土后期的收缩变形，也会影响混凝土强度。
硫铝酸钙-氧化钙复合膨胀剂是将两者按一定比例混合或者通过配料计算直接煅烧得到，例如中国专利号cn201811078483.1公开了一种混凝土复合膨胀剂的制备方法，以循环流化床固硫灰渣、粉煤灰、镁渣、磷石膏、石灰和铝矾土为原料，制备出混凝土复合膨胀剂；复合膨胀剂结合硫铝酸钙膨胀剂和氧化钙膨胀剂各自的优点，但两者的不足并没有得到明显得改善，依然存在早期水化和膨胀速度较快，长龄期膨胀性能不稳定，后期收缩增大，不能补偿混凝土后期收缩的问题。
技术实现要素：
本发明的目的针对上述现存技术问题，旨在提供一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂及其制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为80-90：10-20的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；
所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：30-40份硅酸钠、10-15份硅烷偶联剂、10-15份羧甲基纤维素、5-10份纳米碳酸钙以及20-45份无水乙醇。
进一步的，所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：7-10份煅烧磷石膏、10-15份固硫灰渣、5-10份铝渣、10-15份铝矾土以及50-55份石灰石。
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料；
s2、将硅酸钠、硅烷偶联剂、甲基硅酸钠、纳米碳酸钙以及无水乙醇混合搅拌均匀得到改性剂；
s3、将硫铝熟料和改性剂混合搅拌均匀，干燥处理得到所需改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂。
进一步的，步骤s2中，所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：30-40份硅酸钠、10-15份硅烷偶联剂、10-15份羧甲基纤维素、5-10份纳米碳酸钙以及20-45份无水乙醇。
进一步的，步骤s3中，所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂按重量比添加量为80-90：10-20的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂。
进一步的，步骤s3中，所述干燥温度为50℃-60℃。
进一步的，步骤s1中，所述制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料具体包括以下步骤：
p1、采用煅烧法对磷石膏煅烧进行预处理，得煅烧磷石膏；
p2、将煅烧磷石膏、固硫灰渣、铝渣、铝矾土以及石灰石混合后煅烧得到硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料；
所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：7-10份煅烧磷石膏、10-15份固硫灰渣、5-10份铝渣、10-15份铝矾土以及50-55份石灰石。
进一步的，步骤p1中，所述磷石膏经700℃-800℃煅烧，保温2h冷却至室温，得到煅烧磷石膏。
进一步的，步骤p2中，所述煅烧温度为1300℃，保温时间为1h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、根据原材料化学组成以及理论硫铝酸钙和氧化钙的比例进行配料计算，实现熟料中硫铝酸钙和氧化钙含量的精确控制，在混凝土固化成型过程中的各个时期膨胀速率适中，同时硫铝酸钙水化产生体积膨胀也会对混凝土后期的收缩变形有一定的补偿作用，保证膨胀性能的稳定性。
2、将改性剂和膨胀熟料在酒精溶液中混合反应，使得改性剂在硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料颗粒表面形成复合层，改性剂的包裹作用可以在一定程度上减缓氧化钙的水化反应速率，在一定程度上改善氧化钙水化速率过快，水化放热量过大的问题，使氧化钙以合适的速率反应，产生持续、稳定的膨胀作用；其次，改性剂中的硅烷偶联剂可以在熟料颗粒和有机硅界面间形成结合键，从而改善膨胀源与混凝土之间的界面过渡区，促进界面融合，进而改善膨胀熟料颗粒水化进程，在一定程度上解决氧化钙膨胀剂不能补偿混凝土后期收缩变形的问题，改性剂中的羧甲基纤维素具有保水作用，随着水化进行缓慢释放水分，为氧化钙提供水源，进一步保证混凝土持续、稳定的膨胀；而改性剂中的硅酸钠为活性再结晶组分，可促进混凝土裂缝处的沉淀结晶，对混凝土自修复有良好作用，同时硅酸钠具有良好的成膜性与粘着性，能够提高改性剂在膨胀熟料颗粒表面的包覆力，进而调节水化反应进程，增加早期强度，并降低后期水化放热速率，从而提高膨胀性能的稳定性，纳米碳酸钙可辅助改善流动性，帮助各组分快速均匀分散开来，改善混凝土膨胀不均匀的问题；因此，本发明的改性剂各组分之间可以起到很好的协同增效作用，共同保证膨胀剂的膨胀效果，添加本发明的膨胀剂熟料颗粒制备得到的混凝土性能更佳。
3、通过改性剂对膨胀熟料颗粒的界面改性作用，可以增强硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂与不同类型减水剂的相容性，此外，改性剂的包裹可以减少膨胀剂对混凝土施工性能的影响，解决因膨胀剂的掺入导致减水剂掺量增加的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为80：20的的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；
所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：30份硅酸钠、15份硅烷偶联剂、15份羧甲基纤维素、10份纳米碳酸钙以及20份无水乙醇。
所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：7份煅烧磷石膏、15份固硫灰渣、10份铝渣、15份铝矾土以及50份石灰石。
上述改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料；
s2、将硅酸钠、硅烷偶联剂、羧甲基纤维素、纳米碳酸钙以及无水乙醇混合均匀得到改性剂；
s3、将硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂混合搅拌均匀，静置6h后置于温度为55℃的环境中干燥即可得到改性硫铝酸钙-氧化钙复合膨胀剂。
步骤s1中，所述制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料具体包括以下步骤：
p1、将磷石膏在760℃条件下煅烧2h，然后冷却至室温得到煅烧磷石膏；
p2、将煅烧磷石膏、固硫灰渣、铝渣、铝矾土以及石灰石混合均匀，然后在1300℃条件下煅烧，保温时间为1h，得到硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料。
实施例2
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为90：10的的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；
所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：40份硅酸钠、10份硅烷偶联剂、10份羧甲基纤维素、5份纳米碳酸钙以及45份无水乙醇。
所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：10份煅烧磷石膏、10份固硫灰渣、5份铝渣、10份铝矾土以及55份石灰石。
实施例2的制备方法同实施例1，区别在于组分配比不同。
实施例3
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为85：15的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；
所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：35份硅酸钠、12.5份硅烷偶联剂、12.5份羧甲基纤维素、7.5份纳米碳酸钙以及35份无水乙醇。
所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：8.5份煅烧磷石膏、12.5份固硫灰渣、7.5份铝渣、12.5份铝矾土以及53份石灰石。
实施例3的制备方法同实施例1，区别在于组分配比不同。
实施例4
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂的制备方法：包括以下步骤：
s1、制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料；
s2、将30份硅酸钠、15份硅烷偶联剂、15份羧甲基纤维素、10份纳米碳酸钙以及20份无水乙醇混合均匀得到改性剂；
s3、将按重量比添加量为80：20硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂混合搅拌均匀，静置6h后置于温度为50℃的环境中干燥即可得到改性硫铝酸钙-氧化钙复合膨胀剂。
步骤s1中，所述制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料具体包括以下步骤：
p1、将磷石膏在700℃条件下煅烧2h，然后冷却至室温得到煅烧磷石膏；
p2、将7份煅烧磷石膏、15份固硫灰渣、10份铝渣、15份铝矾土以及50份石灰石混合均匀，然后在1300℃条件下煅烧，保温时间为1h，得到硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料。
实施例5
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂的制备方法：包括以下步骤：
s1、制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料；
s2、将40份硅酸钠、10份硅烷偶联剂、10份羧甲基纤维素、5份纳米碳酸钙以及45份无水乙醇混合均匀得到改性剂；
s3、将按重量比添加量为90：10硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂混合搅拌均匀，静置6h后置于温度为60℃的环境中干燥即可得到改性硫铝酸钙-氧化钙复合膨胀剂。
步骤s1中，所述制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料具体包括以下步骤：
p1、将磷石膏在800℃条件下煅烧2h，然后冷却至室温得到煅烧磷石膏；
p2、将10份煅烧磷石膏、10份固硫灰渣、5份铝渣、10份铝矾土以及55份石灰石混合均匀，然后在1300℃条件下煅烧，保温时间为1h，得到硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料。
实施例6
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂的制备方法：包括以下步骤：
s1、制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料；
s2、将35份硅酸钠、12.5份硅烷偶联剂、12.5份羧甲基纤维素、7.5份纳米碳酸钙以及35份无水乙醇混合均匀得到改性剂；
s3、将按重量比添加量为85：15的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂混合搅拌均匀，静置6h后置于温度为55℃的环境中干燥即可得到改性硫铝酸钙-氧化钙复合膨胀剂。
步骤s1中，所述制备硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料具体包括以下步骤：
p1、将磷石膏在730℃条件下煅烧2h，然后冷却至室温得到煅烧磷石膏；
p2、将8.5份煅烧磷石膏、12.5份固硫灰渣、7.5份铝渣、12.5份铝矾土以及53份石灰石混合均匀，然后在1300℃条件下煅烧，保温时间为1h，得到硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料。
对比例1
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为120：15的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：35份硅酸钠、12.5份硅烷偶联剂、12.5份羧甲基纤维素、7.5份纳米碳酸钙以及35份无水乙醇；所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：8.5份煅烧磷石膏、12.5份固硫灰渣、7.5份铝渣、12.5份铝矾土以及53份石灰石。其制备方法参见实施例6。
对比例2
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为85：40的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：35份硅酸钠、12.5份硅烷偶联剂、12.5份羧甲基纤维素、7.5份纳米碳酸钙以及35份无水乙醇；所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：8.5份煅烧磷石膏、12.5份固硫灰渣、7.5份铝渣、12.5份铝矾土以及53份石灰石。其制备方法参见实施例6。
对比例3
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为85：15的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：35份硅酸钠、12.5份硅烷偶联剂、12.5份羧甲基纤维素、7.5份纳米碳酸钙以及35份无水乙醇；所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：20份煅烧磷石膏、15份固硫灰渣、12.5份铝渣、15.5份铝矾土以及37份石灰石。其制备方法参见实施例6。
对比例4
一种改性硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂，包括按重量比添加量为85：15的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂；所述改性剂由以下重量份配比的各组分制成：60份硅酸钠、10份硅烷偶联剂、20份羧甲基纤维素、15份纳米碳酸钙以及35份无水乙醇；所述硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料由以下重量份配比的各组分制成：8.5份煅烧磷石膏、12.5份固硫灰渣、7.5份铝渣、12.5份铝矾土以及53份石灰石。其制备方法参见实施例6。
应用例
以实施例4～6制备的改性硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂为例，对比例1～4的膨胀剂为对照，进行性能测试，改性硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂在混凝土中的推荐掺量为8％-10％，当掺量为8％时，制备c30混凝土，c30混凝土配合比如表1所示，并对混凝土性能进行测定。
实施例4～6和对比例1～4制备的改性硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂熟料煅烧后粉磨通过80μm方孔筛，根据《水泥化学分析方法》(gb/t176-2017)规定方法测试f-cao的含量，熟料与zno(分析纯)按95:5比例混合均匀后进行x射线衍射分析，采用x’perthighscore软件定量分析熟料中硫铝酸钙含量。根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(gb/t50080-2016)标准要求测试混凝土初始坍落度，根据《混凝土膨胀剂》(gb23439-2009)规定试验方法成型限制膨胀率试件并测定7d和28d限制膨胀率；根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(gb/t50081-2016)要求成型150mm×150mm×150mm混凝土试块，并测试28d抗压强度。
c30混凝土配合比如表1所示：
表1c30混凝土配合比/(kg/m3)
表2改性硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂对制备的混凝土的性能影响
由表2可知，通过优化生料配比使膨胀熟料中的硫铝酸钙和游离氧化钙的比例在30:50～50:30的范围，同时利用改性剂对膨胀熟料进行改性，降低氧化钙的水化速率，同时硫铝酸钙水化产生体积膨胀也会对混凝土后期的收缩变形有一定的补偿作用，使混凝土体积连续、均匀的膨胀，能够有效的补偿混凝土早期和后期的收缩，保证混凝土结构的强度。对比例1相比于实施例1～6，硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料添加量过多，虽然硫铝酸钙和游离氧化钙的比例在30:50～50:30的范围内，但是氧化钙和硫铝酸钙的含量相应增多，水化膨胀主要发生在早期，长龄期膨胀性能不稳定，后期收缩大，不能补偿混凝土后期收缩的问题；对比例2相比于相对于实施例1～6，改性剂的添加量过多，导致在熟料颗粒表面的包裹作用过强，严重影响了氧化钙的水化反应速率，使得膨胀剂的膨胀性能大大降低；对比例3相比于实施例1～6，硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料各组分配比不合理，导致硫铝酸钙和游离氧化钙的比例发生较大偏差，膨胀剂的膨胀稳定性显著降低，后期收缩大；对比例4相比于实施例1～6，改性剂的各组分配比不合理也将导致膨胀剂的性能稳定性显著降低；因此，只有硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料和改性剂的配比在本发明的合理范围内才能使得硫铝酸钙和游离氧化钙的比例合理，氧化钙以合适的水化速率进行长效反应，在混凝土固化成型过程中的各个时期膨胀速率适中，膨胀性能长期稳定，从而得到性能良好的混凝土。