本发明属于复合蓄热球技术领域。具体涉及提供一种高性能陶瓷-合金复合蓄热球及其制备方法。
背景技术：
高温空气燃烧技术(简称htac技术)又称为蓄热式燃烧技术，使高温烟气的热量储存在蓄热体中，然后再用来预热助燃空气，从而回收烟气余热，是节能、高效、环保燃烧的高新技术。这种燃烧技术自出现后发展十分迅速，广泛应用于冶金、化工、机械等各行业中。而蓄热体是蓄热式燃烧技术的核心部件之一，要求其具有比表面积大、蓄热密度高、高温强度大、导热性好、耐热震和抗氧化，可用于大于1000℃以上的高温环境。陶瓷小球是常用的蓄热体，广泛用于太阳能集热器、蓄热式燃烧等节能设备。但普通的陶瓷蓄热球导热系数小、换热强度低，用于蓄热式燃烧时换向时间长，炉内温度和压力波动大，而且在热循环过程中，由于蓄热球表面剥落堵塞间隙而导致气体流动阻力大。针对普通陶瓷蓄热球存在的问题，相关学者开展了一些研究，在材质选择、结构与制备方法上进行了一些改进，但仍然存在一些缺点和不足。
“高性能陶瓷蓄热球开发及应用研究”(饶文涛等，全国能源与热工2008学术年会)在剖析进口小球的基础上，采用α-al2o3微粉为主要原料(加入量>97wt％)，以ρ-al2o3为结合剂，外加促烧剂，经1650℃高温烧成后，制备了刚玉质陶瓷蓄热球。该蓄热球虽然较普通的刚玉质蓄热球力学性能高，但其储热密度没有显著改变，且导热系数低，用于蓄热式燃烧换向时间长。“一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法”(cn101788239a)专利技术，先分别制备出sic陶瓷球壳和封装剂泥料，然后再将相变材料注入球壳内占空腔体积的2/3。该方法制备的蓄热球较普通蓄热球蓄热量增加，但sic陶瓷壳高温下易氧化，热循环稳定性差，寿命短；而且该技术没有介绍相变材料的制备方法。“一种合金—氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法”(zl201610687516.7)专利技术，采用铝硅合金粉为原料，通过冷拔制备合金丝、合金丝缠绕成合金球，然后在合金球表面喷涂陶瓷料浆，高温烧成后制得了蓄热量大、耐高温、耐侵蚀的复合相变蓄热球。但该技术制备工艺复杂和铝硅合金粉原料成本高，工业化生产困难。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低、工艺简单和易于工业化生产的高性能陶瓷-合金复合蓄热球制备方法；所制备的高性能陶瓷-合金复合蓄热球能提高热量的利用效率、使用温度高和热循环稳定性好；用于蓄热式燃烧系统时，换向时间短、炉内温度波动小和压力稳定。
为实现上述任务，本发明采用的技术方案是：
高性能陶瓷-合金复合蓄热球由陶瓷外壳和铝硅合金球组成，铝硅合金球置于陶瓷外壳内。所述铝硅合金球由铝硅合金棒轧制而成，铝硅合金球的直径为15～30mm。所述陶瓷外壳是由两个材质相同和半径相同的带有螺纹的半球形陶瓷壳体通过螺纹连接的球形封闭体；两个带有螺纹的半球形陶瓷壳体的壁厚相同，所述壁厚为1～3mm；外径为18～41mm。
所述铝硅合金棒的直径为16～32mm；铝硅合金棒的si含量为3～28wt％。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体的制备方法是：
步骤一、先将80～90wt％的刚玉细粉、5～15wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉、0.5～1wt％的二氧化钛微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉混合，然后在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料。
步骤二、向所述混合粉料中加入占所述混合粉料5～20wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料。
步骤三、将所述混合泥料采用注塑成型机进行成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯，然后于110～180℃条件下干燥24～36h，获得干燥后的带有螺纹的半球形壳体坯体。
步骤四、将所述干燥后的半球形壳体坯体置于高温炉中，以3～5℃/min的速率升温至1350～1650℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为两种，一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，另一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹，内螺纹和外螺纹的公称直径为17～38mm，螺纹的高度为3～5mm。
所述刚玉细粉的al2o3含量≥98wt％；刚玉细粉的粒径≤15μm。
所述莫来石细粉：al2o3含量≥70wt％，sio2含量≥22wt％；莫来石细粉的粒径≤15μm。
所述α-氧化铝微粉的al2o3含量≥97wt％；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。
所述二氧化硅微粉的sio2含量≥92wt％；二氧化硅微粉的粒径≤0.6μm。
所述二氧化钛微粉的tio2含量≥98wt％；二氧化钛微粉的粒径≤8μm。
于所述二氧化锆溶胶的中位粒径d50＝10～35nm，固含量为10～30％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明采用的铝硅合金球由致密的铝硅合金棒轧制而成，由于铝硅合金粉成球对结合剂和成球设备要求高和工艺复杂，与铝硅合金粉比较，本发明不仅工艺简单、成本低和易于工业化生产，且蓄热密度高。
本发明所制备的陶瓷外壳为经高温烧成所制得的刚玉-莫来石复合材料，al2o3含量大于90wt％，可直接用于高温烟气气氛，而且导热系数高、高温抗氧化性好、耐铝硅合金侵蚀和抗热震性好，储热、放热速度快，用于蓄热式燃烧系统时换向时间短，炉内温度波动小和压力稳定。在带有螺纹的陶瓷半球形壳体制备过程中，加入的纳米zro2溶胶均匀分散于混合泥料中，高温烧成后在刚玉-莫来石复合陶瓷半球形壳体材料中弥散分布，阻止裂纹的扩展，进一步提高陶瓷外壳的热震稳定性，延长冷热循环次数。
本发明制备的高性能陶瓷-合金复合蓄热球：使用温度为1250～1500℃；蓄热密度为228.8～407.7j/g；导热系数为32.1～98.5w/(m·k)；热循环稳定性好。
因此，本发明具有成本低、工艺简单和易于工业化生产的特点，所制备的高性能陶瓷-合金复合蓄热球能提高热量的利用效率、使用温度高、热循环稳定性好；用于蓄热式燃烧系统时，换向时间短、炉内温度波动小和压力稳定，尤其适用于工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述刚玉细粉的al2o3含量≥98wt％；刚玉细粉的粒径≤15μm。
所述莫来石细粉：al2o3含量≥70wt％，sio2含量≥22wt％；莫来石细粉的粒径≤15μm。
所述α-氧化铝微粉的al2o3含量≥97wt％；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。
所述二氧化硅微粉的sio2含量≥92wt％；二氧化硅微粉的粒径≤0.6μm。
所述二氧化钛微粉的tio2含量≥98wt％；二氧化钛微粉的粒径≤8μm。
所述二氧化锆溶胶的中位粒径d50＝10～35nm，固含量为10～30％。
实施例1
一种高性能陶瓷-合金复合蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
高性能陶瓷-合金复合蓄热球由陶瓷外壳和铝硅合金球组成，铝硅合金球置于陶瓷外壳内。所述铝硅合金球由铝硅合金棒轧制而成，铝硅合金球的直径为15～20mm。所述陶瓷外壳是由两个材质相同和半径相同的带有螺纹的半球形陶瓷壳体通过螺纹连接的球形封闭体；两个带有螺纹的半球形陶瓷壳体的壁厚相同，所述壁厚为1～1.5mm；外径为18～25mm。
所述铝硅合金棒的直径为16～22mm；铝硅合金棒的si含量为3～12wt％。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体的制备方法是：
步骤一、先将80～83wt％的刚玉细粉、7～10wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉、0.5～1wt％的二氧化钛微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉混合，然后在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料。
步骤二、向所述混合粉料中加入占所述混合粉料5～9wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料。
步骤三、将所述混合泥料采用注塑成型机进行成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯，然后于110～130℃条件下干燥24～30h，获得干燥后的带有螺纹的半球形壳体坯体。
步骤四、将所述干燥后的半球形壳体坯体置于高温炉中，以3～5℃/min的速率升温至1350～1450℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为两种，一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，另一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹，内螺纹和外螺纹的公称直径为17～23.5mm，螺纹的高度为3～5mm。
实施例2
一种高性能陶瓷-合金复合蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
高性能陶瓷-合金复合蓄热球由陶瓷外壳和铝硅合金球组成，铝硅合金球置于陶瓷外壳内。所述铝硅合金球由铝硅合金棒轧制而成，铝硅合金球的直径为18～23mm。所述陶瓷外壳是由两个材质相同和半径相同的带有螺纹的半球形陶瓷壳体通过螺纹连接的球形封闭体；两个带有螺纹的半球形陶瓷壳体的壁厚相同，所述壁厚为1.2～2mm；外径为23～29mm。
所述铝硅合金棒的直径为20～25mm；铝硅合金棒的si含量为11～18wt％。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体的制备方法是：
步骤一、先将82～85wt％的刚玉细粉7～10wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉、0.5～1wt％的二氧化钛微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉混合，然后在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料。
步骤二、向所述混合粉料中加入占所述混合粉料8～13wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料。
步骤三、将所述混合泥料采用注塑成型机进行成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯，然后于120～150℃条件下干燥26～32h，获得干燥后的带有螺纹的半球形壳体坯体。
步骤四、将所述干燥后的半球形壳体坯体置于高温炉中，以3～5℃/min的速率升温至1420～1500℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为两种，一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，另一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹，内螺纹和外螺纹的公称直径为21.8～27mm，螺纹的高度为3～5mm。
实施例3
一种高性能陶瓷-合金复合蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
高性能陶瓷-合金复合蓄热球由陶瓷外壳和铝硅合金球组成，铝硅合金球置于陶瓷外壳内。所述铝硅合金球由铝硅合金棒轧制而成，铝硅合金球的直径为22～26mm。所述陶瓷外壳是由两个材质相同和半径相同的带有螺纹的半球形陶瓷壳体通过螺纹连接的球形封闭体；两个带有螺纹的半球形陶瓷壳体的壁厚相同，所述壁厚为1.8～2.5mm；外径为28～35mm。
所述铝硅合金棒的直径为24～28mm；铝硅合金棒的si含量为16～25wt％。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体的制备方法是：
步骤一、先将84～87wt％的刚玉细粉、5～8wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉、0.5～1wt％的二氧化钛微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉混合，然后在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料。
步骤二、向所述混合粉料中加入占所述混合粉料12～17wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料。
步骤三、将所述混合泥料采用注塑成型机进行成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯，然后于140～170℃条件下干燥28～34h，获得干燥后的带有螺纹的半球形壳体坯体。
步骤四、将所述干燥后的半球形壳体坯体置于高温炉中，以3～5℃/min的速率升温至1520～1600℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为两种，一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，另一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹，内螺纹和外螺纹的公称直径为26.2～32.5mm，螺纹的高度为3～5mm。
实施例4
一种高性能陶瓷-合金复合蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
高性能陶瓷-合金复合蓄热球由陶瓷外壳和铝硅合金球组成，铝硅合金球置于陶瓷外壳内。所述铝硅合金球由铝硅合金棒轧制而成，铝硅合金球的直径为25～30mm。所述陶瓷外壳是由两个材质相同和半径相同的带有螺纹的半球形陶瓷壳体通过螺纹连接的球形封闭体；两个带有螺纹的半球形陶瓷壳体的壁厚相同，所述壁厚为2.4～3mm；外径为34～41mm。
所述铝硅合金棒的直径为27～32mm；铝硅合金棒的si含量为24～28wt％。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体的制备方法是：
步骤一、先将86～90wt％的刚玉细粉、5～8wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉、0.5～1wt％的二氧化钛微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉混合，然后在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料。
步骤二、向所述混合粉料中加入占所述混合粉料16～20wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料。
步骤三、将所述混合泥料采用注塑成型机进行成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯，然后于160～180℃条件下干燥30～36h，获得干燥后的带有螺纹的半球形壳体坯体。
步骤四、将所述干燥后的半球形壳体坯体置于高温炉中，以3～5℃/min的速率升温至1580～1650℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。
所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为两种，一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，另一种为半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹，内螺纹和外螺纹的公称直径为31.6～38mm，螺纹的高度为3～5mm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式采用的铝硅合金球由致密的铝硅合金棒轧制而成，由于铝硅合金粉成球对结合剂和成球设备要求高和工艺复杂，与铝硅合金粉比较，本具体实施方式不仅工艺简单、成本低和易于工业化生产，且蓄热密度高。
本具体实施方式所制备的陶瓷外壳为经高温烧成所制得的刚玉-莫来石复合材料，al2o3含量大于90wt％，可直接用于高温烟气气氛，而且导热系数高、高温抗氧化性好、耐铝硅合金侵蚀和抗热震性好，储热、放热速度快，用于蓄热式燃烧系统时换向时间短，炉内温度波动小和压力稳定。在带有螺纹的陶瓷半球形壳体制备过程中，加入的纳米zro2溶胶均匀分散于混合泥料中，高温烧成后在刚玉-莫来石复合陶瓷半球形壳体材料中弥散分布，阻止裂纹的扩展，进一步提高陶瓷外壳的热震稳定性，延长冷热循环次数。
本具体实施方式制备的高性能陶瓷-合金复合蓄热球：使用温度为1250～1500℃；蓄热密度为228.8～407.7j/g；导热系数为32.1～98.5w/(m·k)；热循环稳定性好。
因此，本具体实施方式具有成本低、工艺简单和易于工业化生产的特点，所制备的高性能陶瓷-合金复合蓄热球能提高热量的利用效率、使用温度高、热循环稳定性好；用于蓄热式燃烧系统时，换向时间短、炉内温度波动小和压力稳定，尤其适用于工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。