本发明涉及脱硫镁渣的处理技术领域，尤其涉及一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和氧化镁的工艺及其应用。
背景技术：
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氧化镁脱硫是一种成熟的脱硫工艺，在化学活性方面，氧化镁脱硫要大于氧化钙脱硫，氧化镁脱硫效率可达95％以上，而石灰脱硫仅达90％左右。
由于氧化镁脱硫本身具有独特的优越性，因此在吸收塔的结构设计、循环浆液量大小、系统整体规模、设备功率等相应较小，与钙法相比，同样的脱硫系统投资费用可降低20％以上，而且运行成本也比钙法低。
氧化镁脱硫产生大量脱硫镁渣，脱硫镁渣的成份主要是亚硫酸镁、硫酸镁、其他酸不溶物以及没反应的氧化镁。脱硫镁渣数量巨大，由于没有有效的处理，企业大量堆放，脱硫镁渣的处理一直是镁法脱硫的一大难题。
目前，镁法脱硫的初始规划处理方法是：烟气中的二氧化硫和氧化镁反应生成亚硫酸镁，亚硫酸镁在750-800℃分解生成二氧化硫和氧化镁，二氧化硫用于生产亚硫酸盐或硫酸，氧化镁重新返回用于脱硫。但是这一工艺在实际上基本没有得到应用。
技术实现要素：
针对上述脱硫镁渣在处置利用上存在的问题，本发明人研究发现：轻烧镁在脱硫时生成亚硫酸镁，亚硫酸镁在高温时有部分转化为硫酸镁；经分析脱硫镁渣成分中亚硫酸镁和硫酸镁在脱硫镁渣中含量基本差不多，都占到25％左右，其他为水份或其他酸不溶物及没有反应的氧化镁。亚硫酸镁的分解温度为750-800℃，硫酸镁最高1100℃才能分解完全，而且，亚硫酸镁分解产生二氧化硫和氧化镁，硫酸镁分解为三氧化硫和氧化镁，这两者的处理是完全不一样的，因此，利用脱硫镁渣分解生产氧化镁的方法是不成熟的，无法在实际生产中应用。为此，本发明提供一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，该工艺能够在处理脱硫镁渣的同时，消耗掉废硫酸，从而实现废物的综合利用，节省资源，而且会产生非常可观的经济效益，实现了治污增效的双赢。
本发明第一目的：提供一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺。
本发明第二目的：提供所述用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，包括如下步骤：
(1)将粉碎后的脱硫镁渣打浆加热，然后加入硫酸进行反应，用轻烧镁将反应体系的pH调节至中性；
(2)对步骤(1)最终得到的反应液进行过滤，得滤液和固体产物，将滤液降温结晶，得到硫酸镁晶体，然后将硫酸镁晶体进行干燥，将得到的硫酸镁进一步煅烧，去除有机物，得无水硫酸镁；
(3)将所述无水硫酸镁置于还原剂以及缺氧条件下进行还原分解，得到固体产物氧化镁，即得。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，在加入脱硫镁渣之前还包括加入结晶后的滤液和/或滤渣洗水的步骤，即先加入结晶后的滤液和/或滤渣洗水，对其进行加热到设定温度后再加入脱硫镁渣；所述滤渣洗水为：对步骤(2)所述的固体产物进行洗涤去除固体产物中的残留反应液，得到的洗涤液即为述滤渣洗水。所述晶后的滤液为步骤(2)中滤液降温结晶后过滤出硫酸镁晶体后剩下的滤液。由于结晶后的滤液、滤渣洗水中仍然含有部分硫酸镁，因此，可以作为反应物进一步利用，同时，以结晶后的滤液、滤渣洗水作为反应物与脱硫镁渣混合后再进行加热时，能够使反应体系的问出更加均匀，加热效率更高，有益于能源的节约。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述硫酸为废硫酸，包括但不限于工业生产中产生的废弃硫酸。脱硫镁渣成分中不仅含有亚硫酸镁还含有大量的硫酸镁在脱硫镁渣以及没有反应的氧化镁等，由于亚硫酸镁和硫酸镁的分解温度差异很大，上述背景技术部分提及的工艺在实际生产中难以应用；而本发明采用废硫酸可以将亚硫酸镁、氧化镁等这些不同成分的物质通过反应生成硫酸镁，很好地克服了脱硫镁渣成分不同导致的处理工艺无法统一的问题，同时，又可以消耗掉工业产生的废酸。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述加热的温度为80-100℃。有助于加速二氧化硫气体从反应体系中溢出，促进反应的不断向着生成硫酸镁的方向进行。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述加入硫酸的量以反应体系的pH保持在1.0-6.0范围内。将反应体系的pH保持在该范围内，使反应速率有效可控，又能够满足反应的需要。另外，本发明采用轻烧镁或者其粉末进行pH的调控，这样可以避免引入杂质，轻烧镁和多余的硫酸反应后生成硫酸镁，与前面产生的硫酸镁成分一致，避免因中和剂引入不当破坏工艺的统一性。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述硫酸镁晶体为含有结晶水的硫酸镁，如七水硫酸镁等。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述干燥的方式为热风干燥，其进风的温度为300-400℃。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述煅烧的方式为热风煅烧，其进风的温度为600-800℃。通过煅烧的方式可以更为彻底地去除硫酸镁晶体中的有机物。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述还原剂包括木炭、焦炭、活性炭等碳材料。采用还原剂在缺氧环境下进行热解，主要是为了使硫酸镁在还原剂的作用下将硫酸镁还原成氧化镁和二氧化硫。生成的二氧化硫通过回收利用后变成高纯度的产品(如亚硫酸盐等)，可以作为工业产品进行销售等，可以降低处理成本，增加企业效益。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述还原分解的方式为热风还原分解，其进风温度为800-1150℃，优选地，所述热风中含氧量不大于1％，更优选为小于0.1％。
作为进一步的技术方案，步骤(1)和(3)中，还包括回收生成的二氧化硫的步骤，可选地，采用碱液进行回收，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
其次，本发明公开所述脱硫镁渣的资源化处理工艺在化工领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：通过本发明的工艺，有效将氧化镁在前期吸收的二氧化硫转移到终端形成高附加值的工业副产品，而脱硫镁渣在这一转移过程中又得到了资源化利用，同时也消耗掉了工业废硫酸，减少了企业处理各种工业废硫酸的难度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，亚硫酸镁分解产生二氧化硫和氧化镁，硫酸镁分解为三氧化硫和氧化镁，这两者的处理是完全不一样的，因此，利用脱硫镁渣分解生产氧化镁的方法是不成熟的，无法在实际生产中应用。为此，本发明提出一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺及其应用；现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入2000份滤液，500份滤渣洗水，加热到80-100℃，加入2000份已粉碎的脱硫镁渣，然后加入800份质量分数为50％的废硫酸，生成的二氧化硫用碱吸收，将反应液的pH调节在4-5之间，然后加入30份轻烧镁，将反应液的pH调节至中性；
(2)对步骤(1)中最终得到的反应液进行过滤，得到固体产物和滤液，然后对滤液进行降温使其中的硫酸镁结晶，离心过滤后得到七水硫酸镁；
(3)将步骤(2)得到的七水硫酸镁置于烘干滚筒中采用热风进行结晶水脱除，进风温度控制在350-400℃之间，干燥完成后再置于回转窑中采用热风进行煅烧，进风温度控制在700-800℃之间，进风中氧气含量不低于5％，煅烧完成后降温，得到无水硫酸镁1085份，经过检测，无水硫酸镁的含量99.38％。
实施例2
一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入1000份结晶后的滤液和500份滤渣洗水，加热到80-90℃之间，然后加入80份已粉碎的脱硫镁渣，再加入350份质量分数为53％的废硫酸，生成的二氧化硫用碱吸收，将反应液的pH调节在4-5之间，然后加入40份轻烧镁，将反应液的pH调节至中性；
本步骤中，所述结晶后的滤液为实施例1的步骤(2)中滤液降温结晶后过滤出硫酸镁晶体后剩下的滤液；所述滤渣洗水为：对实施例1的步骤(2)所述的固体产物进行洗涤去除固体产物中的残留反应液，得到的洗涤液即为述滤渣洗水。
(2)对步骤(1)中最终得到的反应液进行过滤，得到固体产物和滤液，然后对滤液进行降温使其中的硫酸镁结晶，离心过滤后得到七水硫酸镁；
(3)将步骤(2)得到的七水硫酸镁置于烘干滚筒中采用热风进行结晶水脱除，进风温度控制在300-340℃之间，干燥完成后再置于回转窑中采用热风进行煅烧，进风温度650-700℃，进风中氧气含量不低于5％，煅烧完成后降温，得到无水硫酸镁513份，经过检测，无水硫酸镁的含量98.91％。
实施例3
一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，包括如下步骤：
(1)在中和釜中加入5000份结晶后的滤液和1000份滤渣洗水，然后加热到85-90℃，再加入4000份已粉碎的脱硫镁渣和1650份质量浓度为50％的废硫酸生成的二氧化硫用碱吸收，将反应液的pH调节在5-6之间，然后加入75份轻烧镁，将反应液的pH调节至中性；
(2)对步骤(1)中最终得到的反应液进行过滤，得到固体产物和滤液，然后对滤液进行降温使其中的硫酸镁结晶，离心过滤后得到七水硫酸镁；
(3)将步骤(2)得到的七水硫酸镁置于烘干滚筒中采用热风进行结晶水脱除，进风温度控制在400-450℃之间，煅烧脱水，得到无水硫酸镁；
(4)将步骤(3)得到的水硫酸镁与120份焦炭粉混匀后置于转窑中，于缺氧条件下，采用热风还原分解的方式进行还原分解，所述热风温度控制在800-1100℃之间，热风中氧气含量不大于0.1％，煅烧时间2小时，得到氧化镁650份，生成二氧化硫用氢氧化钠吸收。经过检测，氧化镁的含量96.3％。
实施例4
一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，包括如下步骤：
(1)在中和釜中加入5000份结晶后的滤液和1000份滤渣洗水，然后加热到80-90℃，再加入4000份已粉碎的脱硫镁渣和1650份质量浓度为50％的废硫酸生成的二氧化硫用碱吸收，将反应液的pH调节在1-2之间，然后加入75份轻烧镁，将反应液的pH调节至中性；
(2)对步骤(1)中最终得到的反应液进行过滤，得到固体产物和滤液，然后对滤液进行降温使其中的硫酸镁结晶，离心过滤后得到七水硫酸镁；
(3)将步骤(2)得到的七水硫酸镁置于烘干滚筒中采用热风进行结晶水脱除，进风温度控制在400-450℃之间，煅烧完成后降温，得到无水硫酸镁；
(4)将步骤(3)得到的水硫酸镁与138份高纯炭粉混匀后置于转窑中，于缺氧条件下，采用热风还原分解的方式进行还原分解，所述热风温度控制在800-1150℃之间，热风中氧气含量不大于0.1％，煅烧时间2.5小时，得到氧化镁，生成二氧化硫用氢氧化钠吸收。经过检测，氧化镁的含量99.48％。
实施例5
一种用废硫酸处理脱硫镁渣生产硫酸镁和高纯氧化镁的工艺，包括如下步骤：
(1)在中和釜中加入5000份结晶后的滤液和1000份滤渣洗水，然后加热到80-90℃，再加入4000份已粉碎的脱硫镁渣和1650份质量浓度为50％的废硫酸生成的二氧化硫用碱吸收，将反应液的pH调节在3-4之间，然后加入80份轻烧镁，将反应液的pH调节至中性；
(2)对步骤(1)中最终得到的反应液进行过滤，得到固体产物和滤液，然后对滤液进行降温使其中的硫酸镁结晶，离心过滤后得到七水硫酸镁；
(3)将步骤(2)得到的七水硫酸镁置于烘干滚筒中采用热风进行结晶水脱除，进风温度控制在400-450℃之间，干燥完成后再置于回转窑中采用热风进行煅烧，煅烧完成后降温，得到无水硫酸镁；
(4)将步骤(3)得到的水硫酸镁与150份活性炭混匀后置于转窑中，于缺氧条件下，采用热风还原分解的方式进行还原分解，所述热风温度控制在1000-1100℃之间，热风中氧气含量不大于0.1％，煅烧时间1h，得到氧化镁，生成二氧化硫用氢氧化钠吸收。经过检测，氧化镁的纯度高达98.6％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。