一种pH控制生长大尺寸鸟粪石晶体的方法与流程

本发明涉及一种鸟粪石晶体的生长方法。

背景技术：

磷是一种极其重要的战略性资源，储量极其有限且非可再生。在磷矿资源严峻短缺的情况下，水体却由于“磷过剩”引起富营养化造成环境污染。鸟粪石结晶法可以将污水中磷回收合成鸟粪石(六水合磷酸铵镁，nh4h2po4·6h2o)一种优良的缓释磷肥，成为解决上述矛盾的一个重要的方案。但鸟粪石结晶法工业化面临诸多实际问题，主要是生成的固态鸟粪石颗粒特别细小固液分离困难、沉降速率慢，且容易产生无定形和枝晶晶习导致鸟粪石结垢堵塞管路。其中产物鸟粪石颗粒细小会导致大量的鸟粪石产物进入到滤液当中，造成磷资源的浪费和最终除磷效率的下降，而鸟粪石结垢和沉降速率慢不仅会增加设备的清洗成本也会严重影响工业化后续的连续操作，不利于鸟粪石法的工业化实施。其原因是反应过程中，鸟粪石成核速率过快，鸟粪石爆发成核消耗大部分过饱和度，可用于晶体生长的推动力较小，导致鸟粪石晶体生长速率较慢，最终难以调控晶体生长获得较大尺寸且晶习理想的鸟粪石晶体。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决由于鸟粪石成核速率过快，导致鸟粪石晶体生长速率较慢，难以调控晶体生长获得较大尺寸的问题，而提供一种ph控制生长大尺寸鸟粪石晶体的方法。

一种ph控制生长大尺寸鸟粪石晶体的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定ph介稳区：在温度为t下，随ph变化绘制鸟粪石的溶解曲线和鸟粪石的成核曲线，鸟粪石的溶解曲线与鸟粪石的成核曲线之间区域为温度为t下ph介稳区；

二、配置鸟粪石溶液：在温度为t和ph＜5下，在搅拌条件下配置鸟粪石溶液，所述鸟粪石溶液中鸟粪石的浓度为0.04mol/l～0.05mol/l；

三、添加晶种：在温度为t和搅拌条件下向鸟粪石溶液中加入碱性溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.04～1.05为止，在温度为t和搅拌条件下加入鸟粪石晶种；所述鸟粪石晶种与鸟粪石的饱和溶液中溶质的质量比为1～10:100；

四、调控ph：在温度为t和搅拌条件下采用间歇或持续形式加入碱性溶液，使鸟粪石溶液处于ph介稳区直至结晶过程结束为止，得到鸟粪石晶体。

本发明原理及优点：一、本发明从鸟粪石晶体的热力学数据出发，通过改变溶液ph控制溶液过饱和度，使晶体不断获得生长推动力；通过外加晶种的方法，使鸟粪石晶体始终在介稳区内进行生长，从而避免成核，获得大尺寸且晶习理想的鸟粪石晶体，解决了鸟粪石法工业化中颗粒细小无法分离的问题。二、本发明结晶工艺技术操作简单，产物晶体尺寸较大(经过10h晶体生长过程，鸟粪石晶体放的平均尺寸从71.52μm增长到188.5μm)、结构完整、形貌统一、纯度高，能够有效解决鸟粪石法中存在的产物晶体与废水分离困难的问题。三、本发明除磷效果好，采用持续形式加入碱性溶液经过10h的晶体生长，除磷率达到62.5％；采用间歇形式加入碱性溶液经过24h的晶体生长，除磷率达到87.5％。

附图说明

图1是在温度t＝298.15k下，鸟粪石结晶ph介稳区曲线，图中a表示鸟粪石的成核曲线，b表示鸟粪石的溶解曲线；

图2是持续形式加入碱性溶液的结晶工艺装置示意图；图中1表示监控设备，2表示阀门，3表示搅拌设备，4表示在线红外探头，5表示ph计探头，6表示夹套式结晶器，7表示恒温设备，8表示碱性溶液持续加入设备；

图3是实施例1中持续形式加入碱性溶液的ph操作曲线图，图中a表示鸟粪石的成核曲线，b表示鸟粪石的溶解曲线，c表示ph操作曲线；

图4是实施例1中鸟粪石晶体生长前光学显微镜图像；

图5是实施例1中鸟粪石晶体生长10h后光学显微镜图像；

图6是粒度分布图，图中a表示实施例1鸟粪石晶种的粒度分布图，b表示实施例1生长10h后鸟粪石晶体的粒度分布图；

图7是实施例1中间歇形式加入碱性溶液的ph操作曲线图，图中a表示鸟粪石的成核曲线，b表示鸟粪石的溶解曲线，c表示ph操作曲线；

图8是实施例2中鸟粪石晶体生长前光学显微镜图像；

图9是实施例2中鸟粪石晶体生长24h后光学显微镜图像；

图10是粒度分布图，图中a表示实施例2鸟粪石晶种的粒度分布图，b表示实施例2生长24h后鸟粪石晶体的粒度分布图；

图11是xrd图，图中a表示实施例1得到的鸟粪石晶体xrd图，b表示实施例2得到的鸟粪石晶体xrd图，c表示鸟粪石的标准卡。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种ph控制生长大尺寸鸟粪石晶体的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定ph介稳区：在温度为t下，随ph变化绘制鸟粪石的溶解曲线和鸟粪石的成核曲线，鸟粪石的溶解曲线与鸟粪石的成核曲线之间区域为温度为t下ph介稳区；

二、配置鸟粪石溶液：在温度为t和ph＜5下，在搅拌条件下配置鸟粪石溶液，所述鸟粪石溶液中鸟粪石的浓度为0.04mol/l～0.05mol/l；

三、添加晶种：在温度为t和搅拌条件下向鸟粪石溶液中加入碱性溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.04～1.05为止，在温度为t和搅拌条件下加入鸟粪石晶种；所述鸟粪石晶种与鸟粪石的饱和溶液中溶质的质量比为1～10:100；

四、调控ph：在温度为t和搅拌条件下采用间歇或持续形式加入碱性溶液，使鸟粪石溶液处于ph介稳区直至结晶过程结束为止，得到鸟粪石晶体。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中t＝298.15k。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中以磷酸二氢铵和氯化镁为原料，在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下将磷酸二氢铵和氯化镁加入去离子水中，所述磷酸二氢铵与氯化镁的摩尔比为1:1，得到磷酸二氢铵/氯化镁混合溶液，即鸟粪石溶液，所述鸟粪石溶液中鸟粪石的浓度为0.04mol/l，所述鸟粪石溶液的ph为4.4。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述碱性溶液为浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液或浓度为1mol/l的氨水。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下向鸟粪石溶液中加入浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.04～1.05为止，在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下加入鸟粪石晶种。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中采用过间歇形式加入碱性溶液时，具体操作过程如下：

①、对鸟粪石溶液进行间歇取样检测，当鸟粪石溶液的过饱和度降至1.02时，加入碱性溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.04为止，②、重复步骤①操作，直至结晶过程结束为止，得到鸟粪石晶体。

其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中采用持续形式加入碱性溶液时，具体操作过程如下：

采用ph计和在线红外探头对鸟粪石溶液进行实时监测，持续加入碱性溶液将鸟粪石溶液的过饱和度维持在1.045，直至结晶过程结束为止，得到鸟粪石晶体。

其他与具体实施方式一至五相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：结合图1，一种ph控制生长大尺寸鸟粪石晶体的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定ph介稳区：在温度为298.15k下，随ph变化绘制鸟粪石的溶解曲线和鸟粪石的成核曲线，鸟粪石的溶解曲线与鸟粪石的成核曲线之间区域为温度为298.15k下ph介稳区；

二、配置鸟粪石溶液：以磷酸二氢铵和氯化镁为原料，在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下将磷酸二氢铵和氯化镁加入去离子水中，所述磷酸二氢铵与氯化镁的摩尔比为1:1，得到磷酸二氢铵/氯化镁混合溶液，即鸟粪石溶液，所述鸟粪石溶液中鸟粪石的浓度为0.04mol/l，所述鸟粪石溶液的ph为4.4；

三、添加晶种：在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下向鸟粪石溶液中加入浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.045为止，此时ph为5.90，在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下加入鸟粪石晶种；所述鸟粪石晶种与鸟粪石的饱和溶液中溶质的质量比为2:100；

四、调控ph：在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下采用ph计和在线红外探头对鸟粪石溶液进行实时监测，持续加入浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液将鸟粪石溶液的过饱和度维持在1.045，直至结晶过程结束为止，得到鸟粪石晶体。

图2是持续形式加入碱性溶液的结晶工艺装置示意图；图中1表示监控设备，2表示阀门，3表示搅拌设备，4表示在线红外探头，5表示ph计探头，6表示夹套式结晶器，7表示恒温设备，8表示碱性溶液持续加入设备；实施例1的调控ph操作过程中通过ph计探头5和在线红外探头4对鸟粪石溶液进行实时测试，并通过监控设备1显示测试结果，监控设备1根据ph计探头5和在线红外探头4的测试结果控制阀门2，使碱性溶液持续加入设备持续加入浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液，保证鸟粪石溶液的过饱和度维持在1.045，通过搅拌设备3控制搅拌速度，保证鸟粪石溶液结晶过程中处于混匀状态，通过恒温设备7对夹套式结晶器6内的鸟粪石溶液进行恒温控制。

实施例1中加入鸟粪石晶种后，取一滴悬浊液在光学显微镜下观察产物鸟粪石晶体的尺寸及形貌，如图4所示，图4是实施例1中鸟粪石晶体生长前光学显微镜图像；晶体持续生长10h后，取一滴悬浊液在光学显微镜下观察产物鸟粪石晶体的尺寸及形貌，如图5所示，图5是实施例1中鸟粪石晶体生长10h后光学显微镜图像；通过图4和图5对比可知鸟粪石晶体尺寸明显增加。

晶体持续生长10h后，取一滴悬浊液过滤溶液，将得到的产物干燥24h，得到鸟粪石晶体，对鸟粪石晶体和实施例1步骤三中鸟粪石晶种进行粒度分析，如图6所示，图6是粒度分布图，图中a表示实施例1鸟粪石晶种的粒度分布图，b表示实施例1生长10h后鸟粪石晶体的粒度分布图；通过图6可知，经过10h的晶体生长过程，鸟粪石晶体平均尺寸从71.52μm增长到188.5μm，并且除磷率达到62.5％。

实施例2：一种ph控制生长大尺寸鸟粪石晶体的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定ph介稳区：在温度为298.15k下，随ph变化绘制鸟粪石的溶解曲线和鸟粪石的成核曲线，鸟粪石的溶解曲线与鸟粪石的成核曲线之间区域为温度为298.15k下ph介稳区；

二、配置鸟粪石溶液：以磷酸二氢铵和氯化镁为原料，在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下将磷酸二氢铵和氯化镁加入去离子水中，所述磷酸二氢铵与氯化镁的摩尔比为1:1，得到磷酸二氢铵/氯化镁混合溶液，即鸟粪石溶液，所述鸟粪石溶液中鸟粪石的浓度为0.04mol/l，所述鸟粪石溶液的ph为4.4；

三、添加晶种：在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下向鸟粪石溶液中加入浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.04为止，此时ph为5.87，在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下加入鸟粪石晶种；所述鸟粪石晶种与鸟粪石的饱和溶液中溶质的质量比为2:100；

四、调控ph：①、在温度为298.15k和搅拌速度为250rpm条件下对鸟粪石溶液进行间歇取样检测，当鸟粪石溶液的过饱和度降至1.02时，加入浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液，至鸟粪石溶液的过饱和度达到1.04为止，②、重复步骤①操作，直至结晶过程结束为止，得到鸟粪石晶体。

实施例2中加入鸟粪石晶种后，取一滴悬浊液在光学显微镜下观察产物鸟粪石晶体的尺寸及形貌，如图8所示，图8是实施例2中鸟粪石晶体生长前光学显微镜图像；晶体持续生长24h后，取一滴悬浊液在光学显微镜下观察产物鸟粪石晶体的尺寸及形貌，如图9所示，图9是实施例2中鸟粪石晶体生长24h后光学显微镜图像；通过图8和图9对比可知鸟粪石晶体尺寸明显增加。

晶体持续生长24h后，取一滴悬浊液过滤溶液，将得到的产物干燥24h，得到鸟粪石晶体，对鸟粪石晶体和实施例2步骤三中鸟粪石晶种进行粒度分析，如图10所示，图10是粒度分布图，图中a表示实施例2鸟粪石晶种的粒度分布图，b表示实施例2生长24h后鸟粪石晶体的粒度分布图；通过图10可知，经过24h的晶体生长过程，鸟粪石晶体平均尺寸从71.52μm增长到238.5μm，除磷率达到87.5％。

图11是xrd图，图中a表示实施例1得到的鸟粪石晶体xrd图，b表示实施例2得到的鸟粪石晶体xrd图，c表示鸟粪石的标准卡，通过图11可以看出两次实例产物均为纯度较高的鸟粪石晶体。