一种脱硫灰制备α型半水石膏的方法及其产品与流程

本发明属于烟气脱硫灰的资源化利用领域，尤其涉及一种脱硫灰制备α型半水石膏的方法及其产品。

背景技术：

烟气循环流化床脱硫(cfb)技术因其脱硫效率高、工艺流程简单、投资成本低、无脱硫废水排放等优点而被我国炼钢厂大量推广应用。与此同时，每年会排放出大量的烧结脱硫灰，其主要成分为亚硫酸钙、氢氧化钙和少量碳酸钙，难以直接开发利用。相比于湿法脱硫产生的脱硫石膏，烧结脱硫灰的应用难度较大，且并没有引起社会足够的重视，通常被直接堆放或填埋。

我国炼钢厂大部分采用干法工艺脱硫，其排放的副产物为烧结脱硫灰，主要成分为caso3·0.5h2o、ca(oh)2和少量的caco3，难以直接应用。一些学者提出将脱硫灰煅烧后直接用作制备粉刷石膏或石膏基胶凝材料，一方面材料的性能不稳定，另一方面应用领域较窄，且无法与国内现有的利用建筑石膏粉生产的粉刷石膏或石膏基胶凝材料竞争；也有学者提出利用脱硫灰直接与硫酸中和用于制备二水石膏，但该方法最大的弊端就是会产生so2有害气体。

cn109455752a公开了一种利用脱硫灰直接与稀硫酸反应制备硫酸钙的方法，该方法虽然有效处理了脱硫灰中的氢氧化钙和碳酸钙，但亚硫酸钙能够与硫酸反应会生成so2有害气体，需要额外增添脱硫装置，既增加了投资成本，同时又带来了环境污染的隐患。

cn102912445a公开了最终利用半干法脱硫灰和废酸制备晶须的工艺及装置，所述工艺包括将半干法脱硫灰与水混合得到的脱硫灰浆液，之后用盐酸调节ph至5-6后氧化，得到含硫酸钙和氯化钙的浆液，将所述浆液旋流分离，旋流分离后的底流浆液经调浆后得到反应浆液，所述反应浆液与硫酸废酸反应，得到半水石膏晶须；此方案所述方法的制备过程有大量hcl废气产生，需要进行收集，从而增加装置成本。且体系中存在大量的cl离子富集于石膏当中，无法直接应用。

因此，开发一种低成本、环保且产物具有更大的利用价值的脱硫灰的资源化利用方法仍具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种脱硫灰制备α型半水石膏的方法及其产品，所述方法将脱硫灰进行煅烧，使其主要成分转变为ⅱ型无水石膏、cao和caco3，之后将其制成浆液与硫酸反应，得到二水石膏，经转晶反应后，得到α型半水石膏，本发明所述方法的制备过程无需添加ii型无水石膏的激发剂，且无so2气体等有害物质排放，既降低了成本，又达到环保要求，且制备得到的α型半水石膏的纯度较高，且具有较高的抗折强度和抗压强度。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种脱硫灰制备α型半水石膏的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将经煅烧的脱硫灰制成浆液，之后加入硫酸进行反应；

(2)将步骤(1)的固体产物进行转晶反应，得到α型半水石膏。

本发明所述脱硫灰来自于江苏南钢集团。

本发明所述方法以脱硫灰作为原料，其主要成分为亚硫酸钙、氢氧化钙和碳酸钙，所述方法对脱硫灰进行煅烧，使得其主要成分转变为ⅱ型无水石膏、cao和caco3，之后将其制成为浆液，经煅烧后的脱硫灰中含有cl、k、na等强电解质离子，其能促进ⅱ型无水石膏在水中的溶解，之后加入硫酸，硫酸与经煅烧后的脱硫灰中的游离钙中和反应形成二水石膏，其作为晶种激发溶解的ⅱ型无水石膏从溶液中结晶出高品质、高纯度的二水石膏，之后通过转晶技术将二水石膏制备成α型半水石膏产品。

优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为450-600℃，例如480℃、500℃、550℃或580℃等。

本发明所述方法将脱硫灰在450-600℃下煅烧，使得脱硫灰中的亚硫酸钙转变为ⅱ型无水石膏同时保留了部分游离钙，其保留的游离钙之后与硫酸反应形成二水石膏，作为ⅱ型无水石膏转变为二水石膏的晶种。

优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为0.5-2h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。

优选地，步骤(1)所述煅烧的过程在空气气氛下进行。

优选地，步骤(1)所述将经煅烧的脱硫灰制成浆液的方法包括将经煅烧的脱硫灰与水混合。

优选地，步骤(1)所述浆液的制备过程中经煅烧的脱硫灰与水的质量比为1:(5-20)，例如1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16或1:18等。

优选地，步骤(1)所述硫酸的浓度为0.1-10mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、7mol/l或9mol/l等。

本发明所述方法的步骤(1)中限定硫酸的浓度为0.1-10mol/l时，有利于其与游离钙反应生成二水石膏晶种；当硫酸的浓度＞10mol/l时，一方面反应时会产生热量，温度过高会导致ii型无水石膏水化效果较差，另一方面使得cao、caco3与硫酸中和形成的二水石膏速率加快，此时形成的二水石膏颗粒细小，会影响其产品的品质，进而影响α型半水石膏产品的强度；当硫酸的浓度＜0.1mol/l时，一方面反应速率受影响，另一方面用水量会增加，增加了成本。

优选地，步骤(1)所述硫酸的加入方式为滴加。

优选地，所述滴加的方式为采用花洒式滴入。

优选地，所述滴加的速率为0.001-1ml/s，例如0.005ml/s、0.01ml/s、0.1ml/s、0.2ml/s、0.3ml/s、0.5ml/s、0.7ml/s或0.9ml/s等。

本发明所述方法加入硫酸的过程中采用滴加的方式有利于形成晶体形貌规则且粗大的二水石膏晶体，从而利用该二水石膏制得的α型半水石膏晶体也会变大，经过适当粉磨改性后具有较高的强度性能。

优选地，步骤(1)所述硫酸的加入量使得浆液的ph为2-5，例如2.5、3、3.5、4或4.5等。

优选地，步骤(1)所述加入硫酸前还包括将所述浆液进行加热。

优选地，所述加热的方式为水浴加热。

优选地，所述加热的温度为20-40℃，例如23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、32℃、35℃、37℃或39℃等。

优选地，步骤(1)所述加入硫酸的过程中伴随搅拌。

优选地，所述搅拌的速率为100-500r/min，例如150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min等。

优选地，步骤(1)所述加入硫酸后还包括继续搅拌，所述继续搅拌的时间为1-24h，例如2h、5h、10h、15h、20h或23h等。

优选地，所述继续搅拌的速率为100-500r/min，例如150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min等。

优选地，步骤(2)所述进行转晶反应前还包括将步骤(1)的产物进行固液分离、洗涤，得到固体产物。

优选地，所述固液分离的方法包括过滤。

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括水。

优选地，所述洗涤的终点至固体产物为中性。

优选地，所述固液分离的滤液和/或洗涤的洗涤液进行回收利用。

优选地，步骤(2)所述将步骤(1)的固体产物进行转晶反应的方法包括将步骤(1)的固体产物、水和转晶剂混合，之后进行蒸压处理。

优选地，步骤(2)中步骤(1)的固体产物与水的质量比为1：(1-10)，例如1:2、1:4、1:6或1:8等。

本发明所述方法中固体产物与水的质量比为1：(1-10)时，有利于反应速率匀缓，形成晶体形貌规则且颗粒均匀的二水石膏晶体；当固体产物与水的质量比＜1:10时，反应速率变慢，用水量增加，降低了产能，增加了成本；当固体产物与水的质量比＞1:1时，固体分散不均匀，会导致反应不充分，产品的品质不稳地。

优选地，步骤(2)中步骤(1)的固体产物与转晶剂的质量比为1：(0.001-0.05)，例如1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.03或1:0.04等。

本发明所述方法中固体产物与转晶剂的质量比为1:(0.001-0.05)，其有利于生成长径比为3-6的六方短柱状α型半水石膏晶体，该晶体形貌的晶体具有很好的抗折强度和抗压强度性能；当固体产物与转晶剂的质量比＞1:0.001时，易形成长径比较大的α型半水石膏晶体，会降低其抗压强度；当固体产物与转晶剂的质量比＜1:0.05时，易形成长径比较小的α型半水石膏晶体，会降低其抗折强度。

优选地，所述转晶剂为有机多元酸和/或有机多元酸的钠盐。

优选地，所述有机多元酸包括丁二酸、苹果酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括丁二酸和苹果酸的组合、柠檬酸和丁二酸的组合或苹果酸和柠檬酸的组合等。

优选地，所述蒸压处理的温度为120-170℃，例如130℃、140℃、150℃或160℃等。

本发明所述方法通过蒸压处理使得二水石膏转变为α型半水石膏，其制备过程中控制反应的温度为120-170℃，其对应的饱和蒸汽压的压力为0.2mpa-0.8mpa，有利于二水石膏能够完全转化为六方柱状的α型半水石膏；当温度＜120℃时，饱和蒸气压不足，二水石膏转化α型半水石膏的效率降低，影响产能，且产品质量会受影响，当温度＞170℃时，饱和蒸气压过高，ii型无水石膏能够从溶液中结晶出来，如果最终产品中含有ii型无水石膏，会严重影响产品的强度性能，因为ii型无水石膏很难水化，影响产品强度。

优选地，所述蒸压处理的时间为2-4h，例如2.5h、3h或3.5h等。

优选地，步骤(2)所述转晶反应结束后还包括将产物进行固液分离、干燥，得到所述α型半水石膏。

优选地，所述干燥的温度为100-170℃，例如103℃、114℃、125℃、131℃、135℃、141℃、146℃、151℃、155℃、160℃、163℃或169℃等。

本发明所述干燥过程的温度控制在100-170℃，有利于将α型水石膏中的游离水迅速蒸发掉，因为α型半水石膏在温度低于100℃的情况下极易水化，变为二水石膏而结块，因此需要α型半水石膏从蒸压釜内出来后迅速固液分离并高温干燥，蒸发掉游离水，当温度＞170℃时，容易蒸发掉α型半水石膏中的结晶水，使其变为无水石膏，影响产品性能；当温度＜100℃时，干燥效率太慢，一方面半水石膏容易水化结块，另一方面会影响产能。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(a)将脱硫灰在450-600℃的空气气氛下煅烧0.5-2h，得到经煅烧的脱硫灰；

(b)将步骤(a)得到的经煅烧的脱硫灰与水按照质量比为1：(5-10)的比例混合搅拌，制成浆液；

(c)将步骤(b)得到的浆液置于20-40℃的水浴中加热、搅拌，加入浓度为0.1-10mol/l的硫酸，之后继续搅拌1-24h，将产物固液分离、洗涤至中性，得到固体产物，所述硫酸的加入方式采用花洒式滴入，所述硫酸的加入量使得浆液的ph为2-5；所述搅拌的速率为100-500r/min；

(d)将步骤(c)的固体产物、水和转晶剂混合，所述固体产物与水的质量比为1：(1-10)，所述固体产物与转晶剂的质量比为1：(0.001-0.05)，在120-170℃条件下进行蒸压处理2-4h，之后固液分离，干燥，得到α型半水石膏。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的α型半水石膏，所述α型半水石膏的晶体形貌为六方柱状结构。

优选地，所述α型半水石膏的纯度为≥95％，例如96％、97％、98％或99％等。

优选地，所述α型半水石膏的抗折强度为5.5-6.6mpa，例如5.7mpa、5.8mpa、5.9mpa、6mpa、6.1mpa、6.2mpa、6.3mpa、6.4mpa或6.5mpa等。

优选地，所述α型半水石膏的抗压强度为48.3-58.6mpa，例如48.5mpa、49mpa、49.5mpa、50mpa、50.5mpa、51mpa、51.5mpa、52mpa、52.5mpa、53mpa、53.5mpa、54mpa、54.5mpa、55mpa、56mpa、57mpa或58mpa等。

本发明所述α型半水石膏的强度能够达到jc/t2038-2010《α型高强石膏》中规定的最高α50等级。

本发明所述α型半水石膏用于grg材料、3d打印材料、陶瓷模具、艺术雕塑品或自流平砂浆材料等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法采用煅烧将脱硫灰中的亚硫酸钙转变为ⅱ型无水石膏，同时保留部分游离钙，之后将其与硫酸反应，游离钙与硫酸中和反应生成的二水石膏作为晶种，从而促使ⅱ型无水石膏转变为二水石膏，之后经转晶反应生成α型半水石膏；

(2)本发明所述方法的制备过程中不会产生so2等有毒物质，从而更加环保；

(3)本发明所述方法制备得到的α型半水石膏的纯度较高，且具有较高的强度，其2h抗折强度为5.5-6.6mpa，烘干抗压强度为48.3-58.6mpa。

附图说明

图1是本发明所述脱硫灰制备α型半水石膏的方法的工艺流程图；

图2是本发明具体实施方式部分采用的脱硫灰的x射线衍射图；

图3是本发明实施例1的步骤(a)得到的经煅烧的脱硫灰的x射线衍射图；

图4是本发明实施例1的步骤(c)中得到的固体产物的x射线粉末衍射图；

图5是本发明实施例1制备得到的α型半水石膏的x射线粉末衍射图；

图6是本发明实施例1的步骤(c)中得到的固体产物的显微镜图；

图7是本发明实施例1制备得到的α型半水石膏的显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述脱硫灰制备α型半水石膏的方法的工艺流程图如图1所示，由图可以看出，本发明所述脱硫灰制备α型半水石膏的方法的工艺流程图包括以下步骤：

(1)脱硫灰在空气气氛下煅烧，得到经煅烧的脱硫灰；所述脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙、氢氧化钙和碳酸钙；所述经煅烧的脱硫灰的主要成分为ⅱ型无水石膏、氧化钙和碳酸钙；

(2)将步骤(1)得到的经煅烧的脱硫灰与硫酸反应，之后固液分离，洗涤至中性，得到固体产物，所述固体产物的主要成分为二水石膏；

(3)将步骤(2)得到的二水石膏进行转晶反应，得到α型半水石膏。

以下实施例的制备过程均采用上述工艺流程。

实施例1

利用脱硫灰制备α型半水石膏的方法：

(a)将脱硫灰在450℃的空气气氛下煅烧2h，得到经煅烧的脱硫灰；

(b)将步骤(a)得到的经煅烧的脱硫灰与水按照质量比为1:5的比例混合搅拌，制成浆液；

(c)将步骤(b)得到的浆液置于40℃的水浴中加热、以300r/min速度进行搅拌，以0.1ml/s速率滴加浓度为1mol/l的硫酸溶液，滴加结束后继续搅拌1h，将产物固液分离、水洗至中性，得到固体产物，所述硫酸的加入量使得浆液的ph为5；

(d)将步骤(c)的固体产物、水和转晶剂混合，所述固体产物与水的质量比为1:1，所述固体产物与转晶剂的质量比为1:0.001，在150℃条件下进行蒸压处理2.5h，之后固液分离，140℃烘箱中干燥至游离水含量为零，之后磨粉，得到α型半水石膏。本实施例采用的转晶剂为苹果酸。

本实施例制备得到的α型半水石膏的2h抗折强度为6.3mpa，烘干抗压强度为53.1mpa，其纯度为98.6％。

本实施例采用的脱硫灰的x射线衍射图如图2所示，由图可以看出，脱硫灰中的主要成分包括ca(oh)2、caso3·0.5h2o和caco3；

本实施例步骤(a)中得到的经煅烧的脱硫灰的x射线衍射图如图3所示，由图可以看出，经煅烧的脱硫灰的主要成分转变为cao、caso4和caco3；

本实施例步骤(c)中得到的固体产物的x射线衍射图如图4所示，由图可以看出，步骤(c)中经煅烧的脱硫灰与硫酸反应的固体产物的主要成分为caso4·2h2o；

本实施例制备得到的α型半水石膏的x射线衍射图如图5所示，由图可以看出，本实施例制备得到的α型半水石膏的主要成分为caso4·0.5h2o。

本实施例步骤(c)中得到的固体产物的显微镜图如图6所示，由图可以看出，二水石膏的晶体形貌非常规则，为片状四边形结构。

本实施例制备得到的α型半水石膏的显微镜图如图7所示，由图可以看出，α型半水石膏晶体形貌非常规则，为六方短柱状结构，其长径比为3-6。

实施例2

利用脱硫灰制备α型半水石膏的方法：

(a)将脱硫灰在500℃的空气气氛下煅烧1.5h，得到经煅烧的脱硫灰；

(b)将步骤(a)得到的经煅烧的脱硫灰与水按照质量比为1:8的比例混合搅拌，制成浆液；

(c)将步骤(b)得到的浆液置于30℃的水浴中加热、以200r/min速度进行搅拌，以0.02ml/s速率滴加浓度为5mol/l的硫酸溶液，滴加结束后继续搅拌15h，将产物固液分离、水洗至中性，得到固体产物，所述硫酸的加入量使得浆液的ph为3.5；

(d)将步骤(c)的固体产物、水和转晶剂混合，所述固体产物与水的质量比为1:3，所述固体产物与转晶剂的质量比为1:0.005，在140℃条件下进行蒸压处理3h，之后固液分离，110℃烘箱中干燥至游离水含量为零，之后磨粉，得到α型半水石膏。

本实施例采用的转晶剂为质量比为1:1的丁二酸和柠檬酸。

本实施例制备得到的α型半水石膏的2h抗折强度为6.6mpa，烘干抗压强度为58.6mpa，其纯度为99.3％。

实施例3

利用脱硫灰制备α型半水石膏的方法：

(a)将脱硫灰在550℃的空气气氛下煅烧1h，得到经煅烧的脱硫灰；

(b)将步骤(a)得到的经煅烧的脱硫灰与水按照质量比为1:15的比例混合搅拌，制成浆液；

(c)将步骤(b)得到的浆液置于20℃的水浴中加热、以100r/min速度进行搅拌，以1ml/s速率滴加浓度为0.1mol/l的硫酸溶液，滴加结束后继续搅拌5h，将产物固液分离、水洗至中性，得到固体产物，所述硫酸的加入量使得浆液的ph为2.5；

(d)将步骤(c)的固体产物、水和转晶剂混合，所述固体产物与水的质量比为1:7，所述固体产物与转晶剂的质量比为1:0.02，在170℃条件下进行蒸压处理2h，之后固液分离，170℃烘箱中干燥至游离水含量为零，之后磨粉，得到α型半水石膏。

本实施例采用的转晶剂为质量比为1:1的苹果酸和柠檬酸。

本实施例制备得到的α型半水石膏的2h抗折强度为5.8mpa，烘干抗压强度为50.6mpa，其纯度为98.5％。

实施例4

利用脱硫灰制备α型半水石膏的方法：

(a)将脱硫灰在600℃的空气气氛下煅烧0.5h，得到经煅烧的脱硫灰；

(b)将步骤(a)得到的经煅烧的脱硫灰与水按照质量比为1:20的比例混合搅拌，制成浆液；

(c)将步骤(b)得到的浆液置于25℃的水浴中加热、以500r/min速度进行搅拌，以0.001ml/s速率滴加浓度为10mol/l的硫酸溶液，滴加结束后继续搅拌24h，将产物固液分离、水洗至中性，得到固体产物，所述硫酸的加入量使得浆液的ph为2；

(d)将步骤(c)的固体产物、水和转晶剂混合，所述固体产物与水的质量比为1:10，所述固体产物与转晶剂的质量比为1:0.05，在120℃条件下进行蒸压处理4h，之后固液分离，130℃烘箱中干燥至游离水含量为零，之后磨粉，得到α型半水石膏。

本实施例采用的转晶剂为质量比为2:1的丁二酸和柠檬酸。

本实施例制备得到的α型半水石膏的2h抗折强度为5.5mpa，烘干抗压强度为48.3mpa，其纯度为99.4％。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不进行步骤(a)的操作，即脱硫灰不进行煅烧处理，其他条件与实施例1相比完全相同。

本对比例制备得到的α型半水石膏的2h抗折强度为2.8mpa，烘干抗压强度为31.2mpa，纯度为82.3％，且本对比例的制备过程会有so2，需要额外装置进行收集。

对实施例和对比例中采用的脱硫灰的化学分析结果如表1所示：

表1

表1中的数据为化学组成分析结果，其标定的是氧化物的含量，具体的物质组成需配合xrd结果进行判定。

性能测试：

对实施例和对比例制备得到的α型半水石膏的抗折强度、抗压强度及纯度进行测试，测试方法如下：

抗折强度测试：参照jc/t2038-2010《α型高强石膏》标准中抗折强度的测试方法执行；

抗压强度测试：参照jc/t2038-2010《α型高强石膏》标准中抗压强度的测试方法执行；

纯度测试：参照gb/t9776-2008《建筑石膏》中组成的测试方法执行。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。