一种生物炭及其修复喀斯特矿山土壤的方法与流程

本发明属于土壤修复领域，具体而言，本发明涉及一种生物炭及其修复喀斯特矿山土壤的方法。
背景技术：
：喀斯特山区石灰土是岩溶区岩石、水、生物、大气等四大圈层相互作用形成的产物，其所处的特殊岩溶生态环境导致石灰土成土速率慢，侵蚀速率快；土壤呈现富钙偏碱的环境，质地黏重，团粒结构性差，肥力较差；给岩溶山区农业生产带来极大阻碍。而中国西南喀斯特山区金属矿物储量丰富，其中铅、锌、钨、锡、汞等有色金属占全国同类矿产资源储量的24％～68％。矿产资源的大量开采，产生了一系列生态环境问题，造成了土壤重金属污染的范围扩大，矿产开采过程中遗留下许多露天采矿场，废石、尾矿废渣等采矿迹地。因此，如何提高喀斯特山区污染迹地重金属吸附、固定，提高土壤有机碳含量，增强土壤肥力等，这对解决喀斯特矿区土壤的植被恢复、土地资源短缺等问题具有重要的现实意义。现有的土壤修复方法主要有：一是将重金属从土壤中移除，降低重金属的总量到自然背景值，使土壤清洁；二是固定土壤中的重金属，通过改变重金属的形态分布，使生物有效态向难利用态转化，从而降低重金属的迁移性和生物活性。但这些传统的土壤修复方法对喀斯特矿区土壤的治理效果甚微。近年来，利用生物炭实现碳封存和减缓全球气候变暖成为科学家研究的热点问题。生物炭用于土壤，不仅可以解决固体废弃物焚烧造成的环境污染问题，同时可改良土壤，增加土壤碳封存。较低的生产成本和丰富的原料来源使生物炭成为一项有前景的固碳减排技术。生物炭作为有机物料，能够改变重金属的有效性，从而影响土壤的碳氮的转化过程。生物炭在土壤中的应用改变重金属在土壤中存在的状态，其可将重金属固定于土壤中，可以有效地吸附固定土壤中的重金属，降低重金属对土壤的毒害作用，为重金属污染土壤的修复提供了新的思路和解决方案。与传统土壤添加剂相比，生物炭具有营养丰富、原材料广泛、减少大气碳排放等优点。而且生物炭富含有机碳，能够增加土壤有机碳的稳定性，促进土壤有机质水平的提高，从而增加土壤肥力。这是因为生物炭强烈吸附有机小分子而提高土壤有机质含量，同时生物炭的降解周期很长，有利于助于腐殖质的形成，增加壤肥力，促进土壤有机质水平的提高。这是因为生物炭强烈吸附有机小分子而提高土壤有机质含量，同时生物炭的降解周期很长，有利于助于腐殖质的形成，能改善土壤营养元素状况，增加壤肥力，实现了提高土壤肥力的效果。然而，研究人员在喀斯特矿区土壤中尝试利用常规生物炭进行修复时，遇到吸附效率低、修复不彻底等问题。分析其原因可能是因为普通生物炭是木材或木质原料经过不完全燃烧，或者直接热解所残留的深褐色或黑色多孔固体燃料，制得的生物炭比表面积和孔隙度较差、吸附性能不佳、重金属元素含量较高等缺陷。cn108144580a公开一种利用发酵鸡粪制备生物炭吸附剂的方法。该方法包括将鸡粪与生物质(秸秆)预混后进行发酵，制得发酵鸡粪肥；将发酵鸡粪肥于无氧或贫氧的条件下热解(所述热解的温度为450～600℃，热解的保温时间为25min～35min)，制得生物炭吸附剂。该方法所得生物炭吸附剂虽然在一定程度上提高了吸附性能，但应用于喀斯特矿区土壤污染治理时，其重金属降解程度及土壤改良效果依然不理想。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明提出了一种新的生物炭，其用于修复喀斯特矿山土壤，具有重金属固定效率高，修复成本低和修复效果显著的优点；对提高该地区土壤肥力、加快重金属污染环境修复具有重要的实用价值；对整个矿山迹地生态系统重建的基础工作，缓解土壤压力、全面改善喀斯特山区土壤环境质量，推动环保工作实现新的技术突破具有重要意义。本发明所述的生物炭是以牛粪和/或玉米秸秆为原料，在无氧/缺氧条件下热解而得到的。本发明通过大量试验意外发现，相比现有常用的生物炭，以牛粪和/或玉米秸秆为原料热解得到的生物炭的内部可形成更多微小孔隙，其能够同时对多种重金属具有强吸附作用；将其用于喀斯特矿山土壤的修复，具有重金属固定效率高，修复成本低和土壤修复效果显著的优点。所述热解条件为：温度450-600℃，优选550-600℃，时间1-4，优选1-2h。在此条件下，所得生物炭的孔隙结构进一步增多，具有更大的比表面积，见表1。表1不同温度下制备的生物炭的性质进一步研究发现，当所述玉米秸秆与牛粪以质量比(1-3)：(1-3)混合时，其修复效果远优于其他农作物或秸秆与牛粪的组合使用，优选1:(2-3)，进一步优选1:3。牛粪经热解后，其形成的生物炭内部可形成较多的孔隙，而玉米秸秆的加入可以进一步优化孔隙结构，从而进一步增大生物炭的比表面积。此外，当以秸秆和动物粪便为原料时，所述秸秆和动物粪便在热解前先去除表面的黏附物，烘干至恒重，剪碎。本发明还提供上述生物炭在土壤修复、污水或大气污染物治理中的应用。本发明还提供一种修复喀斯特矿山土壤的方法，包括：将所述生物炭加入待修复的喀斯特矿山土壤中，所述生物炭的加入量为待修复土壤重量的1-5％。进一步研究发现，由牛粪制得的生物炭的整体修复效果要优于玉米秸秆，但玉米秸秆制得的生物炭对锌的有效态降低效果更佳。在具体实施治疗过程中，技术人员可根据治疗对象而选择相适配的生物炭。所述修复喀斯特矿山土壤的方法中，须控制土壤的持水量在60-70％，以获得更好的修复效果。为了进一步提高修改效果，所述方法还包括在喀斯特矿山土壤上种植植物；所述植物为灌草植物和/或草本植物；优选为大叶醉鱼草(buddleiadavidii)、蜈蚣草(pterisvittata)、乳浆大戟(erodiumstephanianum)、马刺蓟(cirsiummonocephalum)、接骨草(sambucuschinensis、杜鹃花科(ericaceae)、禾本科(poaceae)等植物；研究发现，蜈蚣草和大叶醉鱼草能够有效吸收土壤中砷、铅、镉等重金属，而乳浆大戟则对汞重金属具有很强的吸收能力；最为重要的是，这些植物在喀斯特矿山土壤中适应性非常强，可以协同牛粪和玉米秸秆更好的修复土壤。进一步地，为了获得更好的修复效果，发明人还对植物的种植比例进行优化。优选地，灌草植物的种植比例按面积为1:2进行种植；草本植物的种植比例按面积为1:1进行种植；通过实验证明采用这种种植方式配合上述生物炭的修复，可以更好的富集重金属，使重金属蓄积在植物的根部，从而更进一步提高修复效果。本发明的有益效果如下：1、本发明所述的生物炭，碳含量高达90％，几乎为纯碳，其内部形成很多微小孔隙，并在如下方面表现优异：固碳作用：可将更多的不稳定碳转化为芳香性碳骨架封存于土壤中，从而抑制温室气体的排放，减轻温室效应；土壤改良作用：生物炭表面含有氮、磷、钾等植物生长所需营养元素，添加于土壤中可改善土壤的理化性质；提高土壤肥力：其孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物，从而使土壤变得肥沃，利于植物生长，实现增产的同时让农业更具持续性；吸附效应：由于比表面积增大，可通过物理吸附作用将土壤中的重金属离子络合或者生成沉淀，使其失去毒性，达到修复的目的；同时，生物碳表面含有大量的负电荷和电离质子，可与重金属的阳离子之间产生静电作用，与重金属阳离子产生离子交换作用等，进一步提高修复效果。2、将本发明所述生物炭用于修复喀斯特土壤时，实现了化学修复、物理修复、复合修复等多种修复方法的有机结合，即：在喀斯特山区选择需要修复的重金属污染区域，去除大石块，枯枝落叶等杂物，并在底层加放直径小于10cm的石块，模拟喀斯特场景，其上添加15cm厚的混有生物炭的土壤，生物炭按照一定比例将玉米桔秆和牛粪生物炭(3:1、1:1、1:3)施入土壤中，并将土壤水分控制在60-70％，定期管理。检测结果大大提高了重金属污染土壤的修复效果，缩短了单一修复方法存在的修复周期，修复的成本低，有效减少固体废弃物堆放对环境造成的二次污染，适合对大面积的被重金属污染的土壤进行修复。3、本发明所述的生物炭还可与某些植物配合使用，利用其协同作用可进一步提高修复效果。附图说明图1为实施例6中模拟喀斯特矿山土壤修复的示意图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明所述的喀斯特矿区土壤中重金属平均及土壤养分含量见表2、表3。表2喀斯特矿区土壤重金属平均含量(mg/kg)铅pb锌zn铜cu镉cd土壤重金属3081.2115324.13418.7533.27贵州省背景值74.5223.269.63土壤重金属有效态(0％ck)217.28145.7328.1821.42表3喀斯特矿区土壤养分平均含量(mg/kg)指标总氮速效钾速效磷有机质土壤养分2.18107.2323.8813.32实施例1本实施例提供一种生物炭，具体由如下方法制得：将玉米秸秆表面黏附物去除，烘干至恒重，剪碎至小段1cm；置于600℃限氧条件下加热2h，待冷却至室温后，过60目，混合，制得生物炭。实施例2本实施例提供一种生物炭，具体由如下方法制得：将牛粪表面黏附物去除，烘干至恒重，剪碎至小段1cm；置于600℃限氧条件下加热1h，待冷却至室温后，过60目，混合，制得生物炭。实施例3本实施例提供一种生物炭，具体由如下方法制得：分别将玉米秸秆和牛粪的表面黏附物去除，烘干至恒重，剪碎至小段1cm；置于600℃限氧条件下加热2h，待冷却至室温后，过60目，秸秆与牛粪按质量比3:1混合，制得生物炭。实施例4本实施例提供一种生物炭，具体由如下方法制得：分别将玉米秸秆和牛粪的表面黏附物去除，烘干至恒重，剪碎至小段1cm；置于600℃限氧条件下加热2h，待冷却至室温后，过60目，秸秆与牛粪按质量比1:1混合，制得生物炭。实施例5本实施例提供一种生物炭，具体由如下方法制得：分别将玉米秸秆和牛粪的表面黏附物去除，烘干至恒重，剪碎至小段1cm；置于600℃限氧条件下加热2h，待冷却至室温后，过60目，秸秆与牛粪按质量比1:3混合，制得生物炭。实施例6修复方法本例提供一种利用生物炭修复喀斯特矿区土壤的方法，包括：(1)在喀斯特山区采矿迹地分别用铁锨土壤，剔除样地里的石块、枯草、落叶、草树根等杂物，过孔径为1cm的铁网筛，制备供试土壤；(2)在每个培养容器(底面内径为20cm、高为30cm)底部放置直径约3-5cm的石灰岩厚度为10cm，模拟石灰土底部碳酸盐岩基岩；(3)然后称2000g(以干重计)步骤(1)经预处理的供试土壤，加入本发明所述的生物炭，加入15cm厚度(见图1)并调节到土壤田间持水量的60％。在室温条件下，保持田间持水量60％进行室内土壤模拟修复环境。修复效果测试：测定经修复后土壤样品的重金属pb、zn、cu、cd的有效态含量。每个处理设3个重复。在整个修复过程中，每隔3d调节土壤含水量。在修复过程中培养150d采集土壤，其结果见表4-表7。表4喀斯特矿区生物炭施入后土壤重金属有效性(％)由表4可知，单一生物炭的修复效果随着添加量的增加而提高。相同配比下，玉米秸秆制得的生物炭的整体修复效果不如牛粪制得的生物炭，但其对锌的有效态降低效果更优。表5喀斯特矿区混合生物炭施入后土壤重金属有效性(％)由表4和表5可知，对于重金属元素zn、pb、cd、cu来说，牛粪生物炭或者牛粪比例略高的混合生物炭的修复效果优于其他。表6喀斯特矿区生物炭施入后土壤养分变化(mg/kg)表7喀斯特矿区混合生物炭施入后土壤养分变化(mg/kg)由表6和表7可知，牛粪生物炭或者牛粪比例较高的生物炭降低土壤中重金属元素有效态含量，改变土壤肥力的效果优于其他。生物质炭能够通过自身的离子交换量改变土壤有机碳、土壤氮、磷元素的有效性，生物炭的施用明显地提高了土壤耕层中全氮的质量。虽然其本身不能为作物提供很多养分，但生物炭可以改变土壤的结构和理化性质，促进土壤生物炭化学和物理化学的交互作用，显著提高土壤中的速效磷、速效钾、有机质的含量。本发明所述生物炭具有更好的固碳、存养分以及提高土壤肥力的能力，从而对改善重金属污染土壤积极的促进作用。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12