本发明涉及一种复合胶结材料，特别涉及一种用于高硫超细颗粒铅锌矿尾砂胶结的复合胶结材料，还涉及高硫超细颗粒铅锌矿尾砂井下胶结充填的方法，属于固体废弃物处理技术领域。
背景技术：
尾砂是选矿厂采用特定的生产工艺和技术，将矿石磨细，从中提取出有用的成分后所排出的固体废弃物。在铅锌矿开采的过程中，随着开采深度的增加，矿石品味发生了变化，矿山改变了选矿工艺，由此造成矿山用于充填的尾砂性质发生变化，尾砂粒径变细，充填浓度降低，充填体质量下降，而且随着采深加大，充填管线增加，管网系统更加复杂。
在全球采矿领域，充填采矿法历史悠久、应用广泛，国内外充填具体可分为废石干式充填、水砂充填、低浓度胶结充填、高浓度胶结充填、膏体充填及似膏体充填等几个阶段，尽管针对尾砂固化性能进行大量的试验研究，成果颇多，但是仍然存在个别问题未得以解决，例如，相同水泥掺量下，以细尾砂作为充填骨料形成的固化体强度较低，且充填成本高；对于溢流尾砂的处理技术还不够成熟。现今自然堆存的尾砂粒径越细，经过常年的风雨侵蚀，所含的有害物质不仅污染空气，更对地下水体产生巨大的危害。超细颗粒尾砂很难沉降，需采用添加絮凝剂或增大沉降面积等手段加速沉降，其粒度越小，孔隙率增大脱水阻力增加，充填体越难脱水，形成强度越慢。同样浆体浓度和灰砂比，超细颗粒尾砂的充填试块抗压强度远低于普通粒级尾砂的充填试块，特别是含硫高的尾砂作为充填骨料存在制备充填料浆后粘度较高，不易搅拌等缺点，致使高硫超细颗粒铅锌矿尾砂具有难固结、难充填的特点。为消纳大量高硫超细颗粒的铅锌矿尾砂，充分利用固体废弃物以废治废，达到无害化处理，亟需寻找一种能有效固结高硫超细颗粒铅锌矿尾砂的胶结材料。
技术实现要素：
针对上述现有技术中高硫超细颗粒铅锌矿尾砂固结效果差等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种用于高硫超细颗粒铅锌矿尾砂井下胶结充填的胶结材料，该胶结材料原料易得、成本低，且固结效果好，可以形成高强度、稳定的胶结体。
本发明的第二个目的是在于提供一种高硫超细颗粒铅锌矿尾砂胶结的方法，该方法利用上述胶结材料可以实现高硫超细颗粒铅锌矿尾砂的高效胶结，生成的胶结体强度高、稳定，且胶结工艺简单，可以按照常规条件操作，有利于大规模应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种复合胶结材料，其包括以下质量百分比组分：粉煤灰5％～25％；钢渣10％～30％；矿粉30％～55％；脱硫石膏15％～25％；生石灰3％～15％；激发剂1％～5％。以各组分总质量为100％计量。
优选的复合胶结材料由以下质量百分比组分组成：粉煤灰15％～20％；钢渣12％～20％；矿粉30％～45％；脱硫石膏18％～20％；生石灰9％～10％；激发剂3％～4％。以各组分总质量为100％计量。
优选的方案，所述矿粉为高细度、高活性的水淬高炉矿渣。矿粉是水淬高炉矿渣经过干燥、粉磨活化等工艺处理，得到的高细度、高活性粉料。
优选的方案，所述脱硫石膏中二水硫酸钙质量百分比含量≥93％。
优选的方案，所述激发剂包括naoh、naco3中至少一种。
本发明还提供了一种高硫超细颗粒铅锌矿尾砂胶结的方法，该方法是将超细颗粒尾砂与所述的复合胶结材料及水混合调浆后，成型，养护。
优选的方案，所述高硫超细颗粒铅锌矿尾砂粒度满足粒径小于19微米的质量百分比含量占80％以上。
优选的方案，高硫超细颗粒铅锌矿尾砂与复合胶结材料按灰砂比为1:3～7混合，较优选为1:4～5。
优选的方案，高硫超细颗粒铅锌矿尾砂与复合胶结材料及水混合调浆得到的浆体浓度为58％～65％。
本发明的复合胶结材料按以下方法制备得到：
a.将粉煤灰、钢渣、脱硫石膏、生石灰按照一定比例混合，放入行星式球磨机中，球磨搅拌30min后，间隔20min再球磨搅拌30min得到混合物a。
b.将混合物a与矿粉、激发剂混合搅拌后放入sm-500试验磨中，球磨搅拌10min得到胶结材料。
本发明的复合胶结材料中，粉煤灰中包含的活性sio2、活性al2o3和f-cao(游离氧化钙)等都是有利的活性成分，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但当以粉状及水存在时，能在常温，特别是在水热处理或蒸汽养护条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，可以成为一种增加强度和耐久性的材料。钢渣中含有具有水硬胶凝性的硅酸三钙(c3s)、硅酸二钙(c2s)及铁铝酸盐等活性矿物，赋予了复合胶结材料具有耐磨、抗折强度高、耐腐蚀、抗冻等优良特性。矿粉是用水淬高炉矿渣，经干燥，粉磨等工艺处理后得到的高细度，高活性粉料，不仅能降低复合胶结材料的成本，而且能使其具有良好的力学性能，体积稳定性好等特点。脱硫石膏主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙caso4·2h2o，含量≥93％，主要用于调节材料的固结时间。激发剂为naoh、ca(oh)2、naco3等，利用游离的oh-为水化环境提供碱度，破坏矿粉等材料的化学键，为重组创造充分条件。粉煤灰、钢渣和矿粉都属于潜在的活性物质，通过生石灰和激发剂的激发其活性，能够保证充填体强度稳定地增长，脱硫石膏提供caso4，生成有利于强度增长硫铝酸钙，基于复合胶结材料中各组分的协同作用，能让高硫超细铅锌矿尾砂表面亚稳定，进而产生络合反应，起到良好的固结效果。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果为：
1.本发明的复合胶结材料中主要成分包含了粉煤灰、钢渣、矿粉三种废渣，大量消纳了固体废弃物，实现了废渣的资源化利用，达到以废治废的效果，降低超细颗粒尾砂胶结成本。
2.本发明的复合胶结材料通过改善尾矿颗粒接触，强化结构联结，过渡接触转化为同相或类同相接触，使尾矿在固化过程中产生物理结合和化学结合，使其能够固结粒径小于19微米占80％以上的超细颗粒尾砂，且固结效果好。
3.本发明的复合胶结材料固结高硫超细铅锌矿尾砂与水泥胶凝材料固结相比，固结强度高，更能有效地固化其中的有毒有害物质。
4.本发明的复合胶结材料与高硫超细铅锌矿尾砂通过调浆直接采用浇注成型的方式填充至矿井中，达到矿山修复的目的。
5、本发明的复合胶结材料不仅原材料来源广泛、成本低、生产工艺简单，而且多种固体废弃物相结合实现了高效地综合利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中：
脱硫石膏中二水硫酸钙质量百分比含量≥93％；
高硫超细颗粒铅锌矿尾砂粒度满足粒径小于19微米的质量百分比含量占80％以上；
矿粉为高细度、高活性水淬高炉矿渣。是水淬高炉矿渣经过干燥、粉磨活化等工艺处理，得到的粉料。
实施例1
采用以下以质量百分比计的原料：粉煤灰15％、钢渣20％、水淬高炉矿渣35％、脱硫石膏(caso4·2h2o含量≥93％)18％、生石灰9％、碳酸钠3％，由上述原料中粉煤灰、钢渣、脱硫石膏、生石灰放入行星式球磨机中，间隔20min搅拌两次，每次搅拌30min，所制得的混合物a再与水淬高炉矿渣和碳酸钠混合，用sm-500试验磨搅拌10min，制得胶结材料。
高硫超细颗粒铅锌矿尾砂先经破碎过筛预处理，在灰砂比为1:4且浓度58％的条件下，将尾矿、胶结材料、自来水搅拌成浆，按照《尾砂充填实验操作规范》要求进行成型实验，试块尺寸70.7mm×70.7mm×70.7mm，室温下养护24h拆模，后在养护箱内进行恒温保湿养护，养护至规定龄期(7d、28d)，参照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定抗压强度。
改变浆体浓度的范围58％～64％，其他条件一致，所得试块抗压强度如下：
表1不同浆体浓度实验设计及结果
由表1可以看出本发明所制得的胶结材料固结强度高，其中浆体浓度为64％能达到较大抗压强度的试块。
实施例2
采用以下以质量百分比计的原料：粉煤灰15％、钢渣20％、水淬高炉矿渣35％、脱硫石膏(caso4·2h2o含量≥93％)18％、生石灰9％、氢氧化钠3％，由上述原料中粉煤灰、钢渣、脱硫石膏、生石灰放入行星式球磨机中，间隔20min搅拌两次，每次搅拌30min，所制得的混合物a再与水淬高炉矿渣和氢氧化钠混合，用sm-500试验磨搅拌10min，制得胶结材料。
高硫超细颗粒铅锌矿尾矿先经破碎过筛预处理，在灰砂比为1:4且浓度58％的条件下，将尾矿、胶结材料、自来水搅拌成浆，按照《尾砂充填实验操作规范》要求进行成型实验，试块尺寸70.7mm×70.7mm×70.7mm，室温下养护24h拆模，后在养护箱内进行恒温保湿养护，养护至规定龄期(7d、28d)，参照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定抗压强度。
在不同灰砂比条件下，浆体浓度64％，其他因素不变，所得试块抗压强度如下：
表2不用灰砂比实验设计及结果
由表2可以看出不同灰砂比影响试块的抗压强度，灰砂比为1:4时，28d抗压强度达到4.2mpa，且强度随灰砂比的减小而减小。
实施例3
采用以下以质量百分比计的原料：粉煤灰15％、钢渣20％、水淬高炉矿渣35％、脱硫石膏(caso4·2h2o含量≥93％)18％、生石灰9％、氢氧化钠3％，由上述原料中粉煤灰、钢渣、脱硫石膏、生石灰放入行星式球磨机中，间隔20min搅拌两次，每次搅拌30min，所制得的混合物a再与水淬高炉矿渣和氢氧化钠混合，用sm-500试验磨搅拌10min，制得胶结材料。
高硫超细颗粒铅锌矿尾矿先经破碎过筛预处理，在灰砂比为1:4且浓度58％的条件下，将尾矿、胶结材料、自来水搅拌成浆，按照《尾砂充填实验操作规范》要求进行成型实验，试块尺寸70.7mm×70.7mm×70.7mm，室温下养护24h拆模，后在养护箱内进行恒温保湿养护，养护至规定龄期(7d、28d)，参照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定抗压强度。
改变胶结材料的配方，其他条件不变，所得试块的结果如下：
表3不同配方胶结材料固化实验设计及结果
由表3可以得出范围内不同配方的胶结材料均能在28d达到充填体抗压强度标准，第5组实验不满足配比所制得的充填体不满足强度要求。
以上实施例的说明知识用于帮助理解本发明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，并不用以限制本发明。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进、组合等、均应包含在本发明的保护范围之内。