本发明涉及人造石制造领域，尤其涉及一种通过大理石废料制成的人造石及其制备方法。
背景技术：
近年来人造石的生产和销售日渐成熟完善，人造石通常是指人造石实体面材、人造石英石、人造岗石和人造玻璃石等，人造石的类型繁多，不同类型的人造石，其成分也不尽相同。但是目前大部分的人造石英石或人造玻璃石的生产中，都是由70～95％的石英或玻璃，与树脂、色料及其他调节、粘接或固化剂等助剂混合，在真空、高温和高压下制造而成的。人造石英石中石英砂和石英粉是通过采矿将矿产破碎而来，属于不可再生资源；人造玻璃石中玻璃石都是工业制备得到的，如果采用大量玻璃石作为原料制造人造玻璃石，原料只能从市场上采购；石英石和玻璃石中二氧化硅的含量普遍在90％以上，需要破碎筛选应用，如果人造石的主要石料采用石英砂或石英粉或玻璃石，制造成本会很高，大量开采石英石或工业制备玻璃石，既不经济也不环保，会严重影响人造石的大量的生产和销售要求。
而人造岗石由于采用天然大理石为主要填料制作而成，其密度及吸水率、抗压抗折等性能远不及石英石，通常仅能用于地面装饰而并不能代替石英石用于厨房台面，因此研发出一种可以替代现有技术中的人造石英石、人造岗石或人造玻璃石的人造石成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种通过大理石废料制成的人造石及其制备方法，抗折强度大，密度提高，不易出现空洞和气泡，吸水率低，生产成本低且环保，可用于制作台面，性能优于现有的人造岗石。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种通过大理石废料制成的人造石，按照重量百分数计算，其原料包括不饱和聚酯树脂5～40wt％、固化剂1～4wt％、固化促进剂0.01～2wt％、改进剂0.01～3wt％和填料55～93wt％；
其中，所述填料包括大理石废料，按照重量百分数计算，所述大理石废料由50～65wt％大理石砂和35～50wt％大理石粉组成，所述大理石废料的化学组成中二氧化硅的重量百分数为10～30wt％，所述大理石废料的吸水率为0.03％～0.06％和密度为2.60g/cm3～2.89g/cm3。
所述通过大理石废料制成的人造石采用大理石废料作为主要填料，以代替石英石或玻璃石材料，降低了人造石的制造成本，大理石废料是从大理石矿山开采以及后续生产过程中产生的废料中进行筛选和研磨加工获得的，实现矿山开采产生的大理石废料的回收利用，极大程度地消化了矿山开采以及后续生产过程中产生的尾料，有利于环保。选用吸水率为0.03％～0.06％、密度为2.60g/cm3～2.89g/cm3且二氧化硅的重量百分数为10～30wt％的大理石废料，例如namibfantasy这一种类的大理石，来自于非洲国家纳米比亚，其材质类似于天然花岗岩，抗折强度高，且密度及吸水率方面更优于天然花岗岩，二氧化硅含量低于石英石或玻璃石，不易老化，使所述通过大理石废料制成的人造石可用于制作台面，性能优于现有的人造岗石。而常规的天然大理石吸水率为0.4％～0.6％、密度为2.20g/cm3～2.55g/cm3，其密度及吸水率、抗压抗折等等性能远不及石英石。
所述大理石废料由50～65wt％大理石砂和35～50wt％大理石粉组成，砂粉混合可使制得的人造石质地更加均匀，抗折强度大，密度提高，不易出现空洞和气泡。若大理石砂大于此比例，则人造石原料压不实，密度较低，出现空洞和气泡；若大理石粉大于此比例，则制得的人造石抗折强度下降。不饱和聚酯树脂和固化剂的加入使大理石废料压制成型，改进剂可提高人造石性能。
优选地，所述大理石砂为粒径为4～6目的大理石砂、粒径为6～8目的大理石砂、粒径为16～26目的大理石砂、粒径为26～40目的大理石砂、粒径为40～70目的大理石砂和粒径为70～120目的大理石砂中的一种或多种；
所述大理石粉为粒径为325目的大理石粉和粒径为800目的大理石粉中的一种或多种。
采用多种目数组合的大理石砂和大理石粉混合制备所述人造石，一方面可以实现所述人造石纹理的多样化，另一方面也可以保证不同大理石废料制备的砂粉都能更大程度被利用，同时不同目数的砂粉混合使用可以让所述人造石的质地更加均匀，密度更高，不易出现空洞和气泡；并且采用越多种目数的大理石砂，制得的人造石的弯曲强度越高。
优选地，所述填料还包括硬质填料和软质填料，所述大理石废料占所述填料的重量百分数在60wt％以上，并且所述硬质填料和软质填料的重量之比为10：(0.5～8)。大理石废料为主要填料，混合了硬质填料和软质填料后，不同质地的填料之间具有一定的改性作用，可大大提高填料的流动性和成型质量。所述硬质填料和软质填料的重量之比若超出上述范围则制得的人造石强度不足。
优选地，所述硬质填料为氧化铝、氧化钛、玻璃粉、长石粉、石英粉、珍珠岩、白炭黑、氧化铁和无机水泥中的一种或多种；
所述软质填料为硅灰石、云母粉、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、重晶石和叶腊石中的一种或多种。
优选地，所述大理石废料的化学组成还包括碳酸钙和氧化钙；并且，所述大理石废料的化学组成还包括氧化锌、碳酸钡、氧化硼、氧化钾和氧化钠中的一种或多种。
优选地，所述固化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、酮过氧化物中的一种或多种。
优选地，所述固化促进剂为金属盐类和/或胺类。金属盐类可为钴盐类、钙盐类、铜盐类等，胺类可为二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、二甲基苯胺等，用于促进人造石的固化成型。
优选地，所述改进剂为增韧剂、增塑剂、稀释剂、增强剂、偶联剂、阻燃剂、色糊、润湿分散剂、消泡剂、乳化剂和流变剂中的一种或多种。可根据实际情况添加上述任意一种或多种的改进剂，以提高人造石的性能。
优选地，所述通过大理石废料制成的人造石的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，按照重量百分数计算，先将55～93wt％所述填料搅拌均匀，再将5～40wt％不饱和聚酯树脂、1～4wt％固化剂、0.01～2wt％固化促进剂和0.01～3wt％改进剂混合后加入所述填料中搅拌均匀，制得混合料；
步骤b，将步骤a的所述混合料平整布料；
步骤c，将平整布料后的混合料送入压机，并抽真空至-0.97～-0.99兆帕，震动使混合料压平，然后解除真空环境，在80～100摄氏度下固化成型得到高强实体面材；
步骤d，将所述高强实体面材进行表面抛光及精加工，制得人造石。
所述通过大理石废料制成的人造石的制备方法采用大理石废料作为主要填料，以代替石英石或玻璃石材料，降低了人造石的制造成本，大理石废料是从大理石矿山开采以及后续生产过程中产生的废料中进行筛选和研磨加工获得的，实现矿山开采产生的大理石废料的回收利用，极大程度地消化了矿山开采以及后续生产过程中产生的尾料，有利于环保。不饱和聚酯树脂和固化剂的加入使大理石废料压制成型，改进剂可提高人造石性能。
所述通过大理石废料制成的人造石的制备方法为一种干法制备方法，便于调控大理石废料中的砂粉比例；生产过程中无需用水，节约水资源，保护环境。由于所述大理石废料和现有的石英石或玻璃石材料性质不同，因此在步骤c中对所述混合料进行压制时，必须要采用抽真空，且真空压力要在-0.97～-0.99兆帕的范围内，才能保证所述混合料的流动性，而成型时必须在80～100摄氏度下固化成型，成型后得到高强实体面材质地均匀，无空洞，强度更高。
优选地，所述步骤a中，所述填料包括大理石废料、硬质填料和软质填料，所述大理石废料占所述填料的重量百分数在60wt％以上，并且所述硬质填料和软质填料的重量之比为10：(0.5～8)；
所述大理石废料由50～65wt％大理石砂和35～50wt％大理石粉组成，所述大理石砂为粒径为4～6目的大理石砂、粒径为6～8目的大理石砂、粒径为16～26目的大理石砂、粒径为26～40目的大理石砂、粒径为40～70目的大理石砂和粒径为70～120目的大理石砂中的一种或多种；
所述大理石粉为粒径为325目的大理石粉和粒径为800目的大理石粉中的一种或多种；
所述步骤a中对大理石废料进行筛选和研磨加工，获得所需粒径的大理石砂和大理石粉。
大理石废料为主要填料，混合了硬质填料和软质填料后，不同质地的填料之间具有一定的改性作用，可大大提高填料的流动性和成型质量。所述硬质填料和软质填料的重量之比若超出上述范围则制得的人造石强度不足。
所述大理石废料由50～65wt％大理石砂和35～50wt％大理石粉组成，砂粉混合可使制得的人造石质地更加均匀，抗折强度大，密度提高，不易出现空洞和气泡。若大理石砂大于此比例，则人造石原料压不实，密度较低，出现空洞和气泡；若大理石粉大于此比例，则制得的人造石抗折强度下降。
采用多种目数组合的大理石砂和大理石粉混合制备所述人造石，一方面可以实现所述人造石纹理的多样化，另一方面也可以保证不同大理石废料制备的砂粉都能更大程度被利用，同时不同目数的砂粉混合使用可以让所述人造石的质地更加均匀，密度更高，不易出现空洞和气泡；并且采用越多种目数的大理石砂，制得的人造石的弯曲强度越高。
步骤a中，所述大理石废料是从大理石矿山开采以及后续生产过程中产生的废料中直接筛选出来的，筛选过程中可以采用抽样检测组分的方法，筛选出的所述大理石废料化学组成中二氧化硅的重量百分数为10～30wt％，吸水率为0.03％～0.06％和密度为2.60g/cm3～2.89g/cm3；然后将符合要求的大理石砂和大理石粉研磨加工对应的粒径组合。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1～6
实施例1至6按照重量百分数，根据表1称取各原料，其中，大理石废料的化学组成中二氧化硅的重量百分数为20wt％，所述大理石废料的吸水率为0.03％和密度为2.68g/cm3；
硬质填料为氧化铝和氧化钛(比例为1：1)，软质填料为重晶石和叶腊石(比例为1：1)，固化剂为氢过氧化物，固化促进剂为金属盐类，改进剂为增韧剂和偶联剂(比例为1：1)。
表1
实施例7，本实施例的原料及其重量百分数和实施例1相同，区别在于硬质填料为玻璃粉、长石粉和石英粉(比例为1：1：2)，软质填料为硅灰石、云母粉、碳酸钙(比例为1：1：1)，固化剂为二烷基过氧化物和二酰基过氧化物(比例为1：1)，固化促进剂为胺类，和改进剂为消泡剂。
实施例8，本实施例的原料及其重量百分数和实施例2相同，区别在于硬质填料为珍珠岩，软质填料为高岭土和滑石粉(比例为1：1)，固化剂为过氧化酯，固化促进剂为胺类，和改进剂为乳化剂。
实施例9，本实施例的原料及其重量百分数和实施例3相同，区别在于硬质填料为白炭黑、氧化铁和无机水泥(比例为1：1：1)，软质填料为氢氧化铝，固化剂为酮过氧化物，固化促进剂为金属盐类和胺类，和改进剂为增塑剂。
对比例1～8
对比例1至8按照重量百分数，根据表2称取各原料，其中，大理石废料的化学组成中二氧化硅的重量百分数为20wt％，所述大理石废料的吸水率为0.03％和密度为2.68g/cm3；
硬质填料为氧化铝和氧化钛(比例为1：1)，软质填料为重晶石和叶腊石(比例为1：1)，固化剂为氢过氧化物，固化促进剂为金属盐类，改进剂为增韧剂和偶联剂(比例为1：1)。
表2
对比例9，本对比例的原料及其重量百分数和实施例3相同，区别在于所述大理石废料的吸水率为0.4％和密度为2.25g/cm3。
实施例1至9以及对比例1至9，均按以下步骤制备人造石：
步骤a，先将填料搅拌均匀，再将不饱和聚酯树脂、固化剂、固化促进剂和改进剂混合后加入所述填料中搅拌均匀，制得混合料；填料包括大理石废料、硬质填料和软质填料；
步骤b，将步骤a的所述混合料平整布料；
步骤c，将平整布料后的混合料送入压机，并抽真空至-0.97～-0.99兆帕，震动使混合料压平，然后解除真空环境，在80～100摄氏度下固化成型得到高强实体面材；
步骤d，将所述高强实体面材进行表面抛光及精加工，制得人造石。
检测实施例1至9以及对比例1至9制备的人造石产品性能，结果如表3所示。
表3
由实施例1至9可知，本发明制得的人造石在吸水率、密度、弯曲强度、巴氏硬度、抗压强度和抗冲击强度等指标参数均有明显的提高，质量更高，更符合产品生产需求。
由实施例3和对比例9对比可知，选用吸水率为0.03％～0.06％、密度为2.60g/cm3～2.89g/cm3且二氧化硅的重量百分数为10～30wt％的大理石废料，例如namibfantasy这一种类的大理石，其材质类似于天然花岗岩，抗折强度高，且密度及吸水率方面更优于天然花岗岩，二氧化硅含量低于石英石或玻璃石，不易老化，使所述通过大理石废料制成的人造石可用于制作台面，性能优于现有的人造岗石。
由实施例1至6可知，采用多种目数组合的大理石砂和大理石粉混合制备所述人造石，一方面可以实现所述人造石纹理的多样化，另一方面也可以保证不同大理石废料制备的砂粉都能更大程度被利用，同时不同目数的砂粉混合使用可以让所述人造石的质地更加均匀，密度更高，不易出现空洞和气泡；并且采用越多种目数的大理石砂，制得的人造石的弯曲强度越高。
由实施例1至9和对比例5至8的对比可知，大理石废料由50～65wt％大理石砂和35～50wt％大理石粉组成，砂粉混合可使制得的人造石质地更加均匀，抗压强度和抗冲击强度大，密度提高，不易出现空洞和气泡。若大理石砂大于此比例，则人造石原料压不实，密度较低，出现空洞和气泡；若大理石粉大于此比例，则制得的人造石抗压强度和抗冲击强度均下降。
由实施例1至9和对比例1至4的对比可知，大理石废料为主要填料，混合了硬质填料和软质填料后，不同质地的填料之间具有一定的改性作用，巴氏硬度、抗压强度和抗冲击强度等三项指标参数均有明显的提高，可大大提高填料的流动性和成型质量。所述硬质填料和软质填料的重量之比若超出上述范围则制得的人造石强度不足。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。