珍珠项链多级结构MoS2@C-CNFs钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池材料合成技术领域，具体涉及一种珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs钠离子电池复合材料及其制备方法。

背景技术：

作为可充电电池的重要组成部分，负极对整个电池的性能具有巨大的影响。

当前，钠离子电池(sibs)负极的能量存储机制，仍主要是基于不会引起主体结构变化的拓扑可逆的钠插入过程。然而，第一代电极的能量密度较低，为了能够替换传统的石墨负极，我们需要开发新型的负极材料，且该材料应满足以下条件：(a)该材料的分子质量和密度应较低，单位分子式能储存的钠离子数应较多。(b)材料电化学可逆性好，具有高的、稳定的可逆容量。(c)负极材料的电位应与钠金属的电位接近，那么，当它与正极材料组装成全电池时，可以使电池拥有高的工作电压。(d)材料不溶于电解液溶剂，并且不与电解液中的盐或者溶剂发生化学反应。(e)最后，理想的负极应该便宜、安全、环境友好，并且具有优异的电子和离子导电性。

近年来，一维(1d)珍珠项链状结构因其独特的几何形状和特殊的物理/化学性质而备受关注。特别是，1d珍珠项链状纤维结构可以有效地改善活性材料的电子传导性和离子传输，并限制钠嵌入过程中过渡金属化的聚集。然而，在na⁺插入和提取过程中过渡金属化物的严重体积膨胀导致复合纳米纤维的断裂，导致容量的快速衰褪以及膜电极的柔韧性和机械强度的损失。因此，有必要设计和制造新型复合纳米纤维，其能够为循环过程中过渡金属氧化物的体积膨胀提供足够的缓冲空间，从而保持复合纳米纤维的结构稳定性和柔韧性。

由于其优异的电化学性能，二硫化钼(mos2)已成为sibs最有希望的候选者。然而，mos2薄片的高堆叠使得电极材料的导电性和层间位点的利用率低于理想值，导致层间电荷的转移和存储受限。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs钠离子电池负极材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs钠离子电池负极材料，珍珠项链多级结构中，珍珠部分是空心介孔碳球以及内部限域生长的二硫化钼纳米片即mos2@c，串联珍珠部分的是一维碳纤维cnfs，相互连接形成三维交联网状，形成所述的钠离子电池负极材料。

进一步的，空心介孔碳球直径为300～800nm，表面介孔孔径为2～5nm，碳球壁厚为5～30nm。

进一步的，内部限域生长的二硫化钼为花状片层结构，直径50～300nm，层数2～9层。

进一步的，串联珍珠的是一维碳纤维，其直径为100～500nm。

上述钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用静电纺丝技术，将sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球纺入聚丙烯腈纤维中，所得复合材料在氩气气氛保护下高温煅烧，得到sio2/碳复合纤维材料，去除sio2后离心洗涤、干燥，得到空心介孔碳球-碳纤维的复合材料；

(2)将无水钼酸钠与硫脲按一定的比例溶于水，再将空心介孔碳球-碳纤维的复合材料加入上述溶液中，水热反应，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下煅烧，即得珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs。

进一步的，步骤(1)中，静电纺丝液制备步骤如下：将聚丙烯腈(pan)溶于n,n-二甲基甲酰胺中，超声混合均匀，并加入sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球，聚丙烯腈、sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.1～1：15～20，继续超声分散，室温下搅拌得到静电纺丝液。

进一步的，步骤(1)中，高温煅烧所用温度为600～750℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间5～10h。

进一步的，步骤(1)中，采用氢氧化钠溶液中刻蚀sio2/碳复合纤维材料10-14h以去除sio2。

进一步的，步骤(2)中，无水钼酸钠、硫脲、水、空心介孔碳球-碳纤维复合材料的质量比为1：1～3：20～50：1.2～3。

进一步的，步骤(2)中，水热反应的温度为310℃，反应时间为4h。

进一步的，步骤(2)中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为0.5h。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明制备的珍珠项链结构mos2@c-cnfs钠离子电池负极材料，结构设计新颖，以特殊的空心介孔碳球-碳纤维复合结构作为骨架，将二硫化钼限域生长在空心介孔碳球中，珍珠项链结构中的珍珠部分为粒径均一的空心介孔碳球及内部生长的二硫化钼纳米片组成的核壳结构，空心介孔碳球内部的空腔可以缓冲二硫化钼体积效应，防止片层脱落维持结构的稳定，串联珍珠部分的是一维碳纤维cnfs，相互连接形成三维交联网状，三维交联网状提高复合材料的导电性。

附图说明

图1为实施例1-2制备的mos2@c和mos2-cnfs的透射电镜图。

图2为实施例3～5制备的sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球的透射电镜图。

图3为实施例3～5制备的空心介孔碳球-碳纤维复合材料的透射电镜图。

图4为实施例3～5制备的不同粒径空心介孔碳球的mos2@c-cnfs材料的透射图。

图5为实施例3-5下制备的不同粒径空心介孔碳球的mos2@c-cnfs材料的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。

本发明以自制空心介孔碳球-碳纤维复合材料为骨架，用水热的方法合成了一种二硫化钼纳米片/空心介孔碳球-碳纤维复合材料。二硫化钼纳米片/空心介孔碳球-碳纤维复合材料(mos2@c-cnfs)表现出多的嵌钠活性位点和较小的钠离子运输阻力以及良好的导电性，利于钠离子及电子的快速运输。通过将二硫化钼纳米片限域生长在空心介孔碳球-碳纤维复合材料的内部，对于降低二硫化钼的堆积从而减少二硫化钼的层数，缩短了钠离子的扩散路径从而降低钠离子的运输阻力及増加嵌钠活性位点从而提高其电化性能将是一种很好的方法。此外碳纤维提高了复合材料的导电性。同时，生长在介孔碳球内部的二硫化钼可防止其充放电过程中结构的脱落，内部的空间也可以缓冲嵌/脱钠过程中的体积效应，利于循环过程中结构的稳定，从而使材料拥有好的倍率性能及循环稳定性能，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，mos2纳米片限域生长在介孔空心碳球-碳纤维复合材料的内部形成纳米复合材料mos2@c-cnfs是一种及具有应用前景的钠离子负极材料。

实施例1：

(1)将60ml无水乙醇、10ml去离子水、4ml氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入5ml正硅酸四乙酯，反应5-9min后，将混合液磁力搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取2.5ml甲醛(37w％)依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度0℃磁力搅拌20h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥。所得sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球的粒径为300nm左右。

(2)将0.1g的300nmsio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧10h，煅烧得到的材料在25℃水浴条件下，浸渍于0.5m的氢氧化钠溶液中刻蚀12h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥留待后用。

(3)将1g钼酸钠和1g硫脲溶于20ml的去离子水中，再将之前刻蚀得到的空心介孔碳球取1.2g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为310℃，反应时间为4h；mos2生长在空心介孔碳球内部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧时间为0.5h。即得二硫化钼纳米片@空心介孔碳球核壳结构材料(mos2@c)，其中，空心介孔碳球直径为300nm，所得材料见图1a。

实施例2：

(1)将1g聚丙烯腈溶于15ml二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压21kv，推注速率0.05μls^-1，采用的针头型号为19号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为21cm。得到的纺丝材料产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧10h，得碳纤维材料；

(2)将1g钼酸钠和1g硫脲溶于20ml的去离子水中，再将碳纤维材料取1.2g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为310℃，反应时间为4h；mos2生长在碳纤维材料表面。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧时间为0.5h。即得二硫化钼纳米片-碳纤维复合材料mos2-cnfs，所得材料见图1b。

实施例3：

(1)将60ml无水乙醇、10ml去离子水、4ml氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入5ml正硅酸四乙酯，反应5-9min后，将混合液磁力搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取2.5ml甲醛(37w％)依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度0℃磁力搅拌20h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥。所得sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球的粒径为300nm左右，所得材料见图2a。

(2)将1g聚丙烯腈和0.1g的300nmsio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球溶于15ml二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压21kv，推注速率0.05μls^-1，采用的针头型号为19号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为21cm。得到的纺丝材料产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧10h，煅烧得到的材料在25℃水浴条件下，浸渍于0.5m的氢氧化钠溶液中刻蚀12h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥留待后用，所得材料见图3a。

(3)将1g钼酸钠和1g硫脲溶于20ml的去离子水中，再将之前刻蚀得到的空心介孔碳球-碳纤维复合材料取1.2g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为310℃，反应时间为4h；mos2生长在空心介孔碳球-碳纤维复合材料内部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧时间为0.5h。即得珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs，其中空心介孔碳球的直径为300nm(300-mos2@c-cnfs)，所得材料见图4a。

实施例4：

(1)将55ml无水乙醇、12ml去离子水、5ml氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入5ml正硅酸四乙酯，反应5-9min后，将混合液磁力搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取2.5ml甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度25℃磁力搅拌12h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥。所得sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球的粒径为500nm左右，所得材料见2b。

(2)将1g聚丙烯腈和0.5g的500nmsio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球溶于18ml二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压23kv，推注速率0.08μls^-1，采用的针头型号为19号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为23cm。得到的纺丝材料产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，750℃高温煅烧5h，煅烧得到的碳材料在35℃水浴条件下，浸渍于1m的氢氧化钠溶液中刻蚀6h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥留待后用，所得材料见图3b。

(3)将1g钼酸钠和2g硫脲溶于30ml的去离子水中，再将之前刻蚀得到的空心介孔碳球-碳纤维复合材料取2g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为310℃，反应时间为4h；mos2生长在空心介孔碳球-碳纤维复合材料内部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧时间为0.5h。即得珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs，其中，空心介孔碳球的直径为500nm(500-mos2@c-cnfs)，所得材料见图4b。

实施例5：

(1)将50ml无水乙醇、10ml去离子水、3ml氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入5ml正硅酸四乙酯，反应5-9min后，将混合液磁力搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取2.5ml甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度80℃磁力搅拌3h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥。所得sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球的粒径为800nm左右，所得材料见图2c。

(2)将1g聚丙烯腈和1g的800nmsio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球溶于20ml二甲基甲酰胺，保持室温搅拌6h，得到的分散液进行静电纺丝，具体条件为：电压25kv，推注速率1μls^-1，采用的针头型号为19号不锈钢针头，针头与纺丝接收板距离为25cm。得到的纺丝材料产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，700℃高温煅烧7h，煅烧得到的碳材料在45℃水浴条件下，浸渍于3m的氢氧化钠溶液中刻蚀3h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥留待后用，所得材料见图3c。

(3)将1g钼酸钠和3g硫脲溶于50ml的去离子水中，再将之前刻蚀得到的空心介孔碳球-碳纤维复合材料取3g加入到上述溶液中，然后进行水热反应，水热反应的温度为310℃，反应时间为4h；mos2生长在空心介孔碳球-碳纤维复合材料内部。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气气氛保护下高温煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧时间为0.5h。即得珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs，其中空心介孔碳球的直径为800nm(800-mos2@c-cnfs)，所得材料见图4c。

图1a为mos2纳米片直接水热限域生长在空心介孔碳球内部，图1b为mos2纳米片直接生长在碳纤维表面。

图2a-c为制备的sio2@sio2/间苯二酚-甲醛低聚物球，从图可见：所制备的产品粒径均一，分散均匀。聚合物纳米球直径～300nm，～500nm和～800nm，碳壁厚度为15～20nm。相比于对比例1-2，该类珍珠项链状多级结构mos2@c-cnfs，结构新颖。

图3a-c为制备的空心介孔碳球-碳纤维复合材料骨架，从图可见，空心介孔碳球很好的被包覆在内部，空心介孔碳球均匀分散在纤维中，空心介孔碳球粒径均一，分别为～300nm，～500nm和～800nm。

图4a显示水热制备得到的珍珠项链多级结构mos2@c-cnfs中，mos2纳米片则很好的限域生长在空心介孔碳球内部，形成“花簇状”，而图4b则显示出，mos2负载在空心介孔碳球的球壳内外，图4c则显示出mos2负载在空心介孔碳球内外，以及碳纤维材料表面。

图5显示了三种珍珠项链结构材料的xrd图。

将本发明实施例1-5制备复合材料组装成纽扣钠离子电池，其电化学性能测试结果如表1。

表1

表1显示了五种不同形貌材料的钠离子电池负极材料的各项性能。表中数据显示，300-mos2@c-cnfs的钠离子电池性能最好。由于其特殊的1d纤维结构,mos2@空心介孔碳球和3d交联网络结构，三者之间的协同作用，有效的提高了材料的导电性、结构稳定性和循环稳定性。