本发明涉及一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法。
背景技术：
从含钼废催化剂钼中提取钼制备钼酸钠方法有①采用浓缩沉淀钼酸-氢氧化钠溶解-浓缩结晶，由于钼浓度低，能耗高、金属收率低；②溶剂萃取法，采用叔胺煤油溶液酸性萃取钼-氢氧化钠反萃取-沉淀钼酸-氢氧化钠溶解-浓缩结晶得钼酸钠；此方法存在工艺流程长、试剂消耗高、工艺废水多等缺点；③离子交换法，采用弱碱性阴离子交换树脂吸附钼后用氢氧化钠解吸钼-沉淀钼酸-氢氧化钠溶解-浓缩结晶得钼酸钠，此方法与溶剂萃取法存在同样的缺点。弱酸体系中钼一般以聚合态形式存在，如二钼酸根离子(mo2o72-)、三钼酸根离子(mo3o102-)、四钼酸根离子(mo4o132-)、七钼酸根离子(mo7o246-)和八钼酸根离子(mo8o264-)等，叔胺是一种有机弱碱，在萃取钼前需要用硫酸溶液将其转变成硫酸(氢)盐型，反应式如下：r3n+h2so4＝[r3nh]+hso4-，或2r3n+h2so4＝[r3nh]2so4，转型后萃取剂萃取多钼酸根离子时发生如下反应，以四钼酸根离子为例：
2[r3nh]hso4+mo4o132-＝[r3nh]2mo4o13+2hso4-
或[r3nh]2so4+mo4o132-＝[r3nh]2mo4o13+so42-
从反应式看出，萃取时聚合钼酸根阴离子与转型后萃取剂中硫酸(氢)根离子进行交换，由于萃取时工作容量达不到饱和容量，也就是说不能将萃取剂中硫酸(氢)根离子全部置换，因此负载钼有机相中仍含有一定量的硫酸(氢)根离子，10％(v/v)三辛胺煤油溶液萃取钼后组成为：mo18g/l～22g/l、so42-10g/l～12g/l，在氢氧化钠反萃取时一同被反萃取下来，严重影响钼酸钠质量。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提出一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法。
本发明的一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，包括如下步骤：s101：将含钼废催化剂与碳酸钠按照质量比20：(4～5)混合后加热至750℃～800℃并保温2h～3h，得到熟料；s102：将所述熟料与水按照重量比1:(2～2.5)混合后加热至30℃～40℃并搅拌浸出1h～2h，然后浸出矿浆，再过滤并收集滤液，同时洗涤滤渣，然后将洗涤滤渣的洗液和所述滤液合并，得到第一混合液；s103：测量所述第一混合液中磷的质量含量，然后将所述第一混合液加热至90℃～95℃并调节ph值为9.0～9.5，再在保持所述第一混合液ph大于或等于9.0的条件下加入七水硫酸镁，并搅拌2h～3h然后取样测量溶液中钼和磷的质量浓度；s104：调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后将溶液过滤并收集滤液，再用ph值为9.0～9.5的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗液，然后将所述滤液与所述洗液合并，得到第二混合液；s105：用硫酸调节所述第二混合液的ph值为3.0～3.5，然后测量钼的质量浓度，再加入萃取剂进行萃取并搅拌，然后静置分层，得到上层负载钼的有机相和下层的水相；s106：将上层的所述负载钼的有机相与第一氢氧化钠溶液按照重量比为1：(0.8～1.2)混合并搅拌，然后静置分层并分别收集上层有机相和下层的水相，再测量水相中钼和硫酸根的含量，然后计算出有机相中钼和硫酸根的含量；s107：将所述步骤s106处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按照重量比(4～6):1混合并搅拌后静置分层，然后收集上层有机相并测量其中的钼和硫酸根的浓度；s108：将所述步骤s107得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按照体积比为1：(8～12)混合并搅拌后静置分层，然后收集下层水相，再依次进行蒸发、浓缩结晶、过滤、烘干，得到钼酸钠。
本发明的一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，通过用稀氢氧化钠溶液洗脱负载钼有机相，可将硫酸根由洗脱前负载有机相10.82g/l降至1.96g/l，洗脱率81.88％。通过本发明的最佳洗脱条件下氢氧化钠实际用量为理论用量的0.836倍，洗液终点ph值为3.0～4.0，保证在硫酸根洗脱率达到80％，钼洗脱率小于5％，同时保证了洗后有机相均一性能(不出现第二有机相)，使反萃取操作顺利进行。通过本发明的稀碱液洗脱载钼有机相后用碱液反萃取得到高浓度钼酸钠溶液中mo/so42-大于100，so42-含量小于2g/l，浓缩结晶得到钼酸钠产品中so42-不高于0.05％，达到工业一级品要求。
另外，本发明上述的一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，在所述步骤s108中，在所述浓缩结晶步骤与所述过滤步骤中间还包括如下步骤：将所述浓缩结晶后的混合液降温至28℃～32℃。
进一步地，在所述步骤s105中，搅拌时间为10min～15min；在所述步骤s106中，搅拌时间为25min～35min；所述步骤s107中，搅拌时间为8min～12min；所述步骤s108中，搅拌时间为20min～30min。
进一步地，在所述步骤s103中，所述七水硫酸镁与磷的质量比为(80～100):1。
进一步地，在所述步骤s105中，所述萃取剂的制备方法包括如下步骤：将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按照体积比为1:1：(7～9)混合，然后按照混合物与硫酸溶液按照重量比(1.8～2.2):1混合并搅拌0.5h～1h后静置分相，然后收集上层有机相，得到萃取剂；其中，所述硫酸溶液的质量浓度为145g/l～155g/l。
进一步地，在所述步骤s105中，钼与萃取剂的料液比为18g/l～22g/l。
进一步地，所述第一氢氧化钠溶液的物质的量之比为1mol/l；所述第二氢氧化钠溶液的物质的量之比为0.85mol/l～0.95mol/l；所述第三氢氧化钠溶液的物质的量之比为4.5mol/l～5.5mol/l。
进一步地，在所述步骤s108中，在进行浓缩操作时，将溶液浓缩至比重大于或等于1.4。
进一步地，在所述步骤s108中，烘干的温度为75℃～85℃，烘干的时间为3h～5h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1提出了一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，包括如下步骤：
(1)将含钼废催化剂与碳酸钠按照质量比20：4混合后加热至800℃并保温2h，得到熟料。
(2)将所述熟料与水按照重量比1:2.5混合后加热至30℃并搅拌浸出2h，然后浸出矿浆，再过滤并收集滤液，同时洗涤滤渣，然后将洗涤滤渣的洗液和所述滤液合并，得到第一混合液。
(3)测量所述第一混合液中磷的质量含量，然后将所述第一混合液加热至90℃并调节ph值为9.5，再在保持所述第一混合液ph大于或等于9.0的条件下加入七水硫酸镁，并搅拌2h然后取样测量溶液中钼和磷的质量浓度。
(4)调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后将溶液过滤并收集滤液，再用ph值为9.5的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗液，然后将所述滤液与所述洗液合并，得到第二混合液。
(5)用硫酸调节所述第二混合液的ph值为3.0，然后测量钼的质量浓度，再加入萃取剂进行萃取并搅拌15min，然后静置分层，得到上层负载钼的有机相和下层的水相。钼与萃取剂的料液比为18g/l。所述萃取剂的制备方法包括如下步骤：将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按照体积比为1:1：9混合，然后按照混合物与硫酸溶液按照重量比1.8:1混合并搅拌1h后静置分相，然后收集上层有机相，得到萃取剂；其中，所述硫酸溶液的质量浓度为145g/l。
(6)将上层的所述负载钼的有机相与第一氢氧化钠溶液按照重量比为1：1.2混合并搅拌25min，然后静置分层并分别收集上层有机相和下层的水相，再测量水相中钼和硫酸根的含量，然后计算出有机相中钼和硫酸根的含量。所述第一氢氧化钠溶液的物质的量之比为1mol/l。
(7)将所述步骤(6)处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按照重量比6:1混合并搅拌8min后静置分层，然后收集上层有机相并测量其中的钼和硫酸根的浓度。所述第二氢氧化钠溶液的物质的量之比为0.95mol/l。
(8)将所述步骤(7)得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按照体积比为1：8混合并搅拌30min后静置分层，然后收集下层水相，再依次进行蒸发、浓缩结晶至比重大于或等于1.4、降温至28℃、过滤、在85℃温度下烘干3h，得到钼酸钠。所述第三氢氧化钠溶液的物质的量之比为5.5mol/l。
实施例2
实施例2提出了一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，包括如下步骤：
(1)将含钼废催化剂与碳酸钠按照质量比4：1混合后加热至750℃并保温3h，得到熟料。
(2)将所述熟料与水按照重量比1:2混合后加热至40℃并搅拌浸出1h，然后浸出矿浆，再过滤并收集滤液，同时洗涤滤渣，然后将洗涤滤渣的洗液和所述滤液合并，得到第一混合液。
(3)测量所述第一混合液中磷的质量含量，然后将所述第一混合液加热至95℃并调节ph值为9.0，再在保持所述第一混合液ph大于或等于9.0的条件下加入七水硫酸镁，并搅拌3h然后取样测量溶液中钼和磷的质量浓度。
(4)调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后将溶液过滤并收集滤液，再用ph值为9.0的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗液，然后将所述滤液与所述洗液合并，得到第二混合液。
(5)用硫酸调节所述第二混合液的ph值为3.5，然后测量钼的质量浓度，再加入萃取剂进行萃取并搅拌10min，然后静置分层，得到上层负载钼的有机相和下层的水相。钼与萃取剂的料液比为22g/l。所述萃取剂的制备方法包括如下步骤：将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按照体积比为1:1：7混合，然后按照混合物与硫酸溶液按照重量比2.2:1混合并搅拌0.5h后静置分相，然后收集上层有机相，得到萃取剂；其中，所述硫酸溶液的质量浓度为155g/l。
(6)将上层的所述负载钼的有机相与第一氢氧化钠溶液按照重量比为1：0.8混合并搅拌35min，然后静置分层并分别收集上层有机相和下层的水相，再测量水相中钼和硫酸根的含量，然后计算出有机相中钼和硫酸根的含量。所述第一氢氧化钠溶液的物质的量之比为1mol/l。
(7)将所述步骤(6)处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按照重量比4:1混合并搅拌12min后静置分层，然后收集上层有机相并测量其中的钼和硫酸根的浓度。所述第二氢氧化钠溶液的物质的量之比为0.85mol/l。
(8)将所述步骤(7)得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按照体积比为1：12混合并搅拌20min后静置分层，然后收集下层水相，再依次进行蒸发、浓缩结晶至比重大于或等于1.4、降温至32℃、过滤、在75℃温度下烘干5h，得到钼酸钠。所述第三氢氧化钠溶液的物质的量之比为4.5mol/l。
实施例3
实施例3提出了一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，包括如下步骤：
(1)将含钼废催化剂与碳酸钠按照质量比5:1混合后加热至780℃并保温2.5h，得到熟料。
(2)将所述熟料与水按照重量比1:2.2混合后加热至35℃并搅拌浸出1.5h，然后浸出矿浆，再过滤并收集滤液，同时洗涤滤渣，然后将洗涤滤渣的洗液和所述滤液合并，得到第一混合液。
(3)测量所述第一混合液中磷的质量含量，然后将所述第一混合液加热至93℃并调节ph值为9.3，再在保持所述第一混合液ph大于或等于9.0的条件下加入七水硫酸镁，并搅拌2h～3h然后取样测量溶液中钼和磷的质量浓度。
(4)调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后将溶液过滤并收集滤液，再用ph值为9.3的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗液，然后将所述滤液与所述洗液合并，得到第二混合液。
(5)用硫酸调节所述第二混合液的ph值为3.3，然后测量钼的质量浓度，再加入萃取剂进行萃取并搅拌12min，然后静置分层，得到上层负载钼的有机相和下层的水相。钼与萃取剂的料液比为20g/l。所述萃取剂的制备方法包括如下步骤：将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按照体积比为1:1：8混合，然后按照混合物与硫酸溶液按照重量比2:1混合并搅拌0.8h后静置分相，然后收集上层有机相，得到萃取剂；其中，所述硫酸溶液的质量浓度为150g/l。
(6)将上层的所述负载钼的有机相与第一氢氧化钠溶液按照重量比为1：1混合并搅拌30min，然后静置分层并分别收集上层有机相和下层的水相，再测量水相中钼和硫酸根的含量，然后计算出有机相中钼和硫酸根的含量。所述第一氢氧化钠溶液的物质的量之比为1mol/l。
(7)将所述步骤(6)处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按照重量比5:1混合并搅拌10min后静置分层，然后收集上层有机相并测量其中的钼和硫酸根的浓度。所述第二氢氧化钠溶液的物质的量之比为0.9mol/l。
(8)将所述步骤(7)得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按照体积比为1：10混合并搅拌25min后静置分层，然后收集下层水相，再依次进行蒸发、浓缩结晶至比重大于或等于1.4、降温至30℃、过滤、在80℃温度下烘干4h，得到钼酸钠。所述第三氢氧化钠溶液的物质的量之比为5mol/l。
综上，本发明的一种叔胺萃取法从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法，通过用稀氢氧化钠溶液洗脱负载钼有机相，可将硫酸根由洗脱前负载有机相10.82g/l降至1.96g/l，洗脱率81.88％。通过本发明的最佳洗脱条件下氢氧化钠实际用量为理论用量的0.836倍，洗液终点ph值为3.0～4.0，保证在硫酸根洗脱率达到80％，钼洗脱率小于5％，同时保证了洗后有机相均一性能(不出现第二有机相)，使反萃取操作顺利进行。通过本发明的稀碱液洗脱载钼有机相后用碱液反萃取得到高浓度钼酸钠溶液中mo/so42-大于100，so42-含量小于2g/l，浓缩结晶得到钼酸钠产品中so42-不高于0.05％，达到工业一级品要求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。