分步生长弱磁性Fe-V共掺杂SiC晶体的方法与流程

本发明涉及一种具有弱磁性的fe-v共掺杂碳化硅晶体的生长方法，属于新型弱磁性半导体晶体材料的生长技术领域。

背景技术：

磁性碳化硅(sic)是磁性半导体材料中的一种，在这种材料中载流子兼具电子(或空穴)的自旋和电荷属性，可以广泛的应用于新兴的自旋电子学器件。磁性sic材料的制备通常是采用过渡族金属元素(或稀土元素)的掺杂来实现的，其原理是利用磁性离子部分替代碳化硅晶格中的si格位原子(或c格位原子)，磁性离子通常具有未配对的d轨道电子(或f轨道电子)。部分替代掺杂的磁性离子之间的磁耦合作用使得掺杂sic材料具有弱的磁性。

目前，研究者报道了具有多种形态的磁性sic材料的制备方法。例如，专利1(中国申请公布号为cn101404198a)公开了一种具有高居里温度的稀磁半导体材料及其制备方法。在该专利中，主要的实施步骤如下，首先对选择的4h-sic衬底材料作表面洁净预处理，接着向其中注入一定浓度的铁(fe)离子，最后将注入完成后的衬底材料依次在氢气(h2)、氮气(n2)、氢气(h)中作退火处理。通过这些步骤获得在室温下具有铁磁性的磁性半导体材料。专利2(中国申请公布号为cn106542826a)公开了一种磁性sic材料及其制备方法。该方法主要是通过r元素掺杂碳化硅粉体在氩气(ar)气氛下煅烧获得磁性sic陶瓷类材料，其中r元素为铝(al)、硼(b)、fe、锰(mn)、锌(zn)、钴(co)、钒(v)、镍(ni)中的至少一种。通过优选不同r元素和掺入量，可以调节所述磁性sic材料的磁性。专利3(中国申请公布号为cn107527949a)公开了一种基于cr掺杂4h-sic衬底异质结自旋场效应晶体管及其制备方法。该方法实施的主要步骤如下，首先选取4h-sic作为衬底，其次在其上外延一层ca2o3，接着将铬(cr)离子注入前步材料形成源区和漏区，最后利用磁控溅射工艺在外延层表面形成肖特基接触栅电极，最终形成基于cr掺杂的4h-sic衬底异质结自旋场效应晶体管。专利4(中国申请公布号为cn105551794a)公开了一种sic基稀磁半导体薄膜及其制备方法。该方法主要实施方式是以一定剂量的碳粒子(¹²c)对sic薄膜进行辐照，通过改变辐射剂量来调节材料的铁磁性。

虽然，上述代表性专利公开了一些方法，然而由于sic的成核特点使得晶格易于破坏、单晶晶体难以生长和难以掺杂，在具体实践中目前的磁性sic材料的制备还需要进一步优化和发展。比如：(1)获得的磁性sic材料通常呈现陶瓷、微粒、薄膜的形态，这些形态中不可避免的存在大量的sic本征点缺陷从而降低材料的磁学和电学性能；(2)掺杂引入的过渡金属元素或稀土元素往往分散不均匀，容易形成团簇，这导致制备的材料中磁耦合作用变弱；(3)制备工艺复杂，往往需要多种专有设备来实现基体的生长、磁离子的引入以及后续的退火处理，这带来工艺控制和制备成本的问题。

技术实现要素：

鉴于现阶段磁性半导体材料制备工艺中出现的新的技术需求，本发明的目的在于提供了一种分步生长弱磁性fe-v共掺杂sic晶体的方法，包括：

(1)将高纯sic晶体块、fe粉和v粉混合后置于坩埚底部作为晶料，并在所述晶料表面平铺一层碳化硅粉体，再以6h-sic晶片作为籽晶，采用物理气相运输法开始晶体生长，得到过量fe-v共掺杂sic晶体，所述fe粉和v粉的加入量＞fe和v在sic晶体中室温(～27℃)下的固溶度；

(2)将所得过量fe-v共掺杂sic晶体切块处理后置于坩埚底部，以6h-sic晶片作为籽晶，采用物理气相运输法开始二次生长，得到所述弱磁性fe-v共掺杂碳化硅晶体。

在本公开中，利用磁性元素分步掺杂替代的方法，实现了弱磁性fe-v共掺杂sic晶体的生长。具体来说，在高纯sic晶体(纯度大于99.99％)中通过过量掺杂磁性元素(fe和v)、以及后续二次生长(二次分解掺杂)等多步生长的方法，实现了磁性fe-v共掺杂高结晶质量具有弱磁性的sic晶体的生长。

较佳的，所述高纯sic晶体块的制备方法包括：将碳化硅粉体置于坩埚中，以6h-sic晶片作为籽晶，在惰性气氛中、2200～2400℃下生长≥60小时，得到高纯sic晶体，去掉边缘部分并切块，得到高纯sic晶体块；优选地，所述惰性气氛为ar气，纯度≥99.999％，气体压强为1000～3000pa。在本步骤中，高纯sic晶体生长中，坩埚内料区保持较高的温度(2200℃～2400℃)可以增大sic的升华速度，然而较高的ar气氛压强(1000pa～3000pa)可以抑制升华气体的疏运，从而优选sic的升华气氛微粒在sic籽晶处的重结晶。

较佳的，所述碳化硅粉体的制备过程包括：将碳化硅原料置于坩埚中，在于惰性气氛中、1000～1300℃下预处理≥3小时后得到；优选地，所述惰性气氛为ar气，纯度≥99.999％，气体压强为1000～1300pa。在上述温度范围内预处理，一方面可以让sic原料(sic粉料)中常见的轻质元素掺杂气化溢出，另一方面保证处理温度低于sic升华温度降低了粉料中si与c的缺失。

较佳的，以晶料和碳化硅粉体的总质量为100wt％，所述fe粉和v粉的总含量≥0.1％，优选为0.5～5wt％；更优选地，所述fe粉和v粉的质量比为1：(1～1.5)。

较佳的，以晶料和碳化硅粉体的总质量为100wt％，所述碳化硅粉体的含量≤5％。

较佳的，步骤(1)中，所述晶体生长的参数包括：生长温度2000～2200℃；生长时间≥30小时；生长气氛为惰性气氛，纯度≥99.999％，气压为100～1000pa。在本步骤中，过量fe-v共掺杂sic晶体生长中，较低的ar气氛压强(100pa～1000pa)可以促使sic的升华微粒疏运，使过量fe-v共掺杂sic晶体可以以较快的速度生长。

较佳的，步骤(2)中，所述二次生长的参数包括：生长温度2000～2200℃；生长时间≥60小时；生长气氛为惰性气氛，气压为1000～3000pa。采用过量fe-v掺杂获得的晶块作为原料，可以使得fe、v掺杂在晶体二次生长过程中有效的进入sic晶格，从而避免fe/v金属团簇的形成，提高fe-v共掺杂sic晶体中磁性强度。而且，在上述较高的ar气氛压强可以促使sic在籽晶处重结晶的晶体质量。

又，较佳的，所述惰性气氛为ar气，纯度≥99.999％。

较佳的，所述坩埚为石墨坩埚；优选地，所述石墨坩埚的材料纯度≥99.999％；更优选地，将石墨坩埚在2000～2500℃下高温预处理。其中，坩埚的高温预处理，是指将材料纯度优于99.999％的石墨坩埚在2000℃～2500℃真空退火装置中进行高温预处理。通过进一步骤的退火处理可以降低石墨坩埚中，特别是石墨坩埚内壁中杂质在后续晶体生长中可能出现的气化或渗出。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的弱磁性fe-v共掺杂碳化硅晶体。

本发明中，所制备的弱磁性fe-v共掺杂sic晶体可进一步满足自旋电子学器件对新型材料的应用需求。

有益效果：

本发明采用多步预处理前期降低了石墨坩埚、sic原料中的掺杂含量，并采用独特条件的晶体二次生长工艺，使得弱磁性fe-v共掺杂sic晶体具有较高的晶体结晶质量、磁学性质以及光学透过性质，为自旋电子学器件的制备提供了一种备选材料。同时，本发明实施过程中一方面采用常规的fe、v金属掺杂，具有环境友好的特点；另一方面晶体生长集中常规设备完成，降低了生产成本，具有大量生产的技术优势。

附图说明

图1为高纯sic晶体生长步骤所用坩埚剖面示意图；

图2为过量fe-v共掺杂碳化硅晶体步骤所用坩埚剖面示意图；

图3为弱磁性fe-v共掺杂碳化硅晶体的切片：(i)实施例1制备的低浓度fe-v掺杂sic晶片；(ii)实施例2制备的高浓度fe-v掺杂sic晶片；

图4为实施例1-2制备的弱磁性fe-v共掺杂碳化硅晶体的m-h曲线表征结果；

图5为实施例1-2制备的弱磁性fe-v共掺杂碳化硅晶体的x射线衍射摇摆曲线表征结果；

图6为实施例1-2制备的弱磁性fe-v共掺杂碳化硅晶体的透射图谱。

附图标记：

a为石墨坩埚；

b为籽晶；

c为sic原料；

d为fe/v混合粉料；

e为sic晶块。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，借助物理气相输运法(pvt)来分步生长弱磁性fe-v共掺杂sic晶体(低温和近室温具有弱铁磁性的sic单晶晶体材料)。而且，通过本发明生长的弱磁性fe-v共掺杂sic晶体，具有结晶质量高、铁磁信号明显以及优良的光透过性能等特点，具有在自旋电子学器件大量应用潜力。

在本发明一实施方式中，分步生长弱磁性fe-v共掺杂sic晶体的方法包括：sic原料预处理、高纯sic晶体生长、过量铁-钒(fe-v)共掺杂sic晶体生长、过量铁-钒(fe-v)共掺杂sic晶体的二次生长。其中，高纯sic晶体的生长步骤是指在较高ar气体压强和较高的料区温度的条件下进行高纯sic晶体初步生长。过量fe-v共掺杂碳化硅晶体的生长步骤是指重复利用高纯sic晶体生长步骤中获得的晶体，将其切成小块与纯度优于99.999％的高纯fe粉末和v粉末均匀混合作为原料，在较低气体压强和较低的温度条件下进行晶体生长。过量铁-钒(fe-v)共掺杂sic晶体的二次生长是指将前一步中过量铁-钒(fe-v)共掺杂sic晶体去除边缘并切割成小块作为原料，在较高气体压强和较低温度条件下进行晶体二次生长。通过本方法改善了sic晶体掺杂晶格易破坏的难题，可获得具有弱磁性的fe-v共掺杂碳化硅单晶晶体。该方法具有可操作性强、对环境污染小、制备晶体结晶质量高等特点，为将来自旋电子材料发展提供一条有效的技术途径。以下示例性地说明弱磁性fe-v共掺杂sic晶体的制备过程。

坩埚的预处理。生长过程中采用的坩埚为高纯石墨坩埚，高纯石墨坩埚的材料纯度优于99.999％，并在2000℃～2500℃真空退火装置中进行高温预处理。

sic原料的预处理。作为一个示例，将纯度优于99.999％的碳化硅粉料放入坩埚(优选采用预处理后获得的坩埚)中，坩埚内料区温度在1000℃～1300℃范围内，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，处理时间应≥3h，处理完成的碳化硅原料按照8:1:1的质量比例分为3份备用。

如图1和图2所示，分别为分步生长弱磁性fe-v共掺杂sic晶体的方法中涉及的两个步骤为：高纯sic晶体生长、过量掺杂fe-v共掺杂sic晶体生长。当然，过量fe-v共掺杂碳化硅晶体二次生长用坩埚剖面示意图与图1和图2也是高度相似。较常规的，本领域相关人员或根据本专利说明可以很方便的理解和推理得出。在图1和图2的示意图中，籽晶(b)粘附在石墨坩埚(a)顶部，sic原料(碳化硅粉体)(c)、fe/v混合粉料(d)、sic晶块(e)放在石墨坩埚的底部。

在sic晶体生长之前，一方面对高纯石墨坩埚进行高温预处理；另一方面对sic原料在进行预处理，排出石墨坩锅中(特别是石墨坩埚内壁)以及sic原料中易挥发的杂质，避免晶体生长过程中非故意掺杂带来的污染。需要说明的是，sic原料的退火处理，以及后续晶体生长，均采用本步骤中高温预处理后的高纯石墨坩埚。

高纯sic晶体的生长。具体的，图1所示为高纯sic晶体生长步骤所用坩埚剖面示意图。生长过程中采用的坩埚为高纯石墨坩埚，籽晶为高纯6h碳化硅晶片。高纯sic晶体生长的详细步骤，如图1所示：将高纯6h-sic晶片作为籽晶(b)粘附在高纯石墨坩埚(a)顶部，预处理的sic粉体(c)放在高纯石墨坩埚(a)底部，在坩埚内料区温度2200℃～2400℃范围、气氛为纯度优于99.999％的ar、气体压强在1000pa～3000pa范围、生长时间≥60h条件下进行晶体的生长。将获得的高纯sic晶体去除边缘部分切成小块并清洗干净备用。本步骤中坩埚内料区保持较高的温度(2200℃～2400℃)可以增大sic的升华速度，较高的ar气氛压强(1000pa～3000pa)可以抑制升华气体的疏运，从而优选sic的升华气氛微粒在sic籽晶处的重结晶，获得高纯sic晶体作为后续步骤的掺杂本底材料。

过量fe-v共掺杂碳化硅晶体的生长。图2所示为过量fe-v共掺杂碳化硅晶体生长步骤所用坩埚剖面示意图。生长过程中采用的坩埚为高纯石墨坩埚(优选采用采用高温预处理获得的高纯石墨坩埚)，籽晶为高纯6h碳化硅晶片。如图2所示，在过量fe-v共掺杂sic晶体生长步骤中，高纯6h-sic晶片籽晶(b)粘附在高纯石墨坩埚(a)顶部，将切块处理的高纯sic晶体(e)、纯度优于99.999％的fe粉料和v粉料混合料放入高纯石墨坩埚(a)底部。考虑到掺杂物在sic晶体中的固溶度限制，高纯碳化硅晶体切块、高纯fe粉料、高纯v粉料、预处理碳化硅粉料的混合料总质量计为100wt％，其中高纯fe粉料和高纯v粉料质量百分比之和应≥0.1％。考虑到掺杂粉料与sic晶体之间升华速率的差异，在混合料上部覆盖一层碳化硅粉体，所述碳化硅粉体在混合粉料中质量占比≤5％的(c)，以阻止fe和v掺杂过快的挥发到达sic籽晶位置。并且，混合料上部覆盖的预处理后的碳化硅粉体，可以阻止fe粉和v粉掺杂过快的挥发到达籽晶位置。晶体生长中，坩埚内料区温度控制在2000℃～2200℃范围，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强控制在100pa～1000pa范围，生长时间≥30h。该条件下使sic晶体可以快速生长并获得过量fe-v掺杂。最后将获得的过量掺杂sic晶体去除边缘部分切成小块并清洗干净备用。

过量fe-v共掺杂碳化硅晶体的二次生长。生长过程中采用的坩埚为高纯石墨坩埚(优选采用采用高温预处理获得的高纯石墨坩埚)，籽晶为高纯6h碳化硅晶片。

进一步说，在上述二次生长步骤中，采用高温预处理获得的高纯石墨坩埚(a)，采用高纯6h碳化硅晶片作为籽晶(b)，将切块处理的过量fe-v共掺杂碳化硅晶体小块放入坩埚中，坩埚内料区温度在2000℃～2200℃范围，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强在1000pa～3000pa范围，生长时间≥60h。在本步骤中，较高的ar气氛压强可以促使sic在籽晶处重结晶的晶体质量。此外，采用过量fe-v掺杂获得的晶块作为原料，可以使得fe、v掺杂在晶体二次生长过程中有效的进入sic晶格，从而避免fe/v金属团簇的形成，提高fe-v共掺杂sic晶体中磁性强度。

更近一步的说明，将二次生长获得的弱磁性fe-v共掺杂sic晶体切片，如图3中(i)、(ii)所示，从图中可知当fe-v掺杂含量较低时晶片为浅白色，而当fe-v掺杂含量较高时晶片为淡黄色。将获得的晶片采用超导量子干涉磁强计在低温或近室温下进行磁学性能的测试，如图4中曲线q1和曲线q2所示。将获得的晶片采用x射线衍射在室温下进行摇摆曲线测试从而表征晶体的结晶质量，如图5中曲线q3和曲线q4所示。将获得的晶片在室温下进行透射谱测试从而表征晶体的光学透过性，如图6中曲线q5和曲线q6所示。

总的来说，磁性sic晶体的制备方法就很有必要。这种新型的方法应达到如下的实施便利性：(1)材料形态是sic晶体，保证材料具有较为完整的晶格结构；(2)掺杂元素具有易于掺入、环境友好、成本低廉的优势，便于后期规模化生产中成本的控制；(3)实施过程集中在常规设备中完成，减少制备工序，尽可能提升实施方法的可靠性。本发明通过优化磁性元素掺杂sic晶体的生长方法，具有可操作性强，成本低量、晶体结晶质量高的特点。特别较优的可应用于自旋电子学器件中。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：低fe-v掺杂浓度的sic晶体生长按照如下步骤顺序实施：

步骤(1)：高纯石墨坩埚(a)。将石墨坩埚在2300℃真空退火装置中进行高温预处理；

步骤(2)：和sic原料(c)预处理。将sic原料在温度1000℃，气氛为纯度优于99.999％的ar，处理3h的时间。处理完成的碳化硅原料按照8:1:1的质量比例分为3份备用；

步骤(3)：高纯sic晶体的生长。在高纯石墨坩埚(a)的顶部和底部分别粘结6h-sic籽晶和放入预处理获得的较大份量sic原料，将坩埚内料区温度控制在2200℃，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强控制在2000pa范围，生长时间60h。将获得的高纯sic晶体去除边缘部分切成小块并清洗干净备用；

步骤(4)：过量fe-v共掺杂碳化硅晶体生长。在高纯石墨坩埚(a)顶部粘结6h-sic籽晶(b)，将切块处理的高纯sic晶体(e)与纯度优于99.999％的fe-v混合粉料(d)放入坩埚中并在混合料上部覆盖一层预处理获得的碳化硅粉料(c)，其中高纯fe粉料和高纯v粉料质量百分比为0.5％(fe粉：v粉的质量比＝1：1)，预处理碳化硅粉料质量百分比为5％，坩埚内料区温度在2100℃，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强在200pa范围，生长时间30h，将获得的过量fe-v共掺杂碳化硅晶体去除边缘部分切成小块并清洗干净备用；

步骤(5)：过量fe-v共掺杂碳化硅晶体的二次生长。在高纯石墨坩埚(a)顶部粘结6h-sic籽晶(b)，将切块处理的过量fe-v共掺杂碳化硅晶体(e)放入坩埚底部。坩埚内料区温度在2100℃范围，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强在2000pa范围，生长时间60h。将生长获得的fe-v共掺杂sic晶体作切片处理，如图3中(i)晶片所示。

将获得的晶体采用超导量子干涉磁强计系统进行磁学性能分析，如图4中曲线q1所示。从测试结果可见，低fe-v掺杂浓度的sic晶体显示出较弱，但是可分辨的磁滞回线。将获得的晶体采用x射线衍射在室温下进行摇摆曲线测试，如图5中曲线q3所示。从测试结果可见，低fe-v掺杂浓度sic晶体显示出较高的衍射峰强度和较小的半峰宽(与实施例2的q4比较)。这显示出低掺杂浓度情况下晶体的晶格结构较为完整。将获得的晶片在室温下进行透射谱测试，如图6中曲线q5所示。从测试结果可见，低fe-v掺杂浓度sic晶体显示出较高的可见光透射率。这是由于fe-v掺杂浓度较低情况下，sic带隙中掺杂能级对可见光吸收较少。

实施例2：高fe-v掺杂浓度的sic晶体生长

按照如下步骤顺序实施：

步骤(1)：高纯石墨坩埚(a)。将石墨坩埚在2300℃真空退火装置中进行高温预处理；

步骤(2)：和sic原料(c)预处理。将sic原料在温度1000℃，气氛为纯度优于99.999％的ar，处理3h的时间。处理完成的碳化硅原料按照8:1:1的质量比例分为3份备用；

步骤(3)：高纯sic晶体的生长。在高纯石墨坩埚(a)的顶部和底部分别粘结6h-sic籽晶和放入预处理获得的较大份量sic原料，将坩埚内料区温度控制在2200℃，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强控制在2000pa范围，生长时间60h。将获得的高纯sic晶体去除边缘部分切成小块并清洗干净备用；

步骤(4)：过量fe-v共掺杂碳化硅晶体的生长。在高纯石墨坩埚(a)顶部粘结6h-sic籽晶(b)，将切块处理的高纯sic晶体(e)与纯度优于99.999％的fe-v混合粉料(d)放入坩埚中并在混合料上部覆盖一层预处理获得的碳化硅粉料(c)，其中高纯fe粉料和高纯v粉料质量百分比为3％(fe粉：v粉的质量比＝1：1.5)，预处理碳化硅粉料质量百分比为2％，坩埚内料区温度在2100℃，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强在200pa范围，生长时间30h，将获得的过量fe-v共掺杂碳化硅晶体去除边缘部分切成小块并清洗干净备用；

步骤(5)：过量fe-v共掺杂碳化硅晶体的二次生长。在高纯石墨坩埚(a)顶部粘结6h-sic籽晶(b)，将切块处理的过量fe-v共掺杂碳化硅晶体(e)放入坩埚底部。坩埚内料区温度在2100℃范围，坩埚内气氛为纯度优于99.999％的ar，坩埚内气体压强在2000pa范围，生长时间60h。将生长获得的fe-v共掺杂sic晶体作切片处理，如图3中(i)晶片所示。

将获得的晶体采用超导量子干涉磁强计系统进行磁学性能分析，如图4中曲线q2所示。从测试结果可见，高fe-v掺杂浓度的sic晶体显示出较强，显示出明显可分辨的磁滞回线。将获得的晶体采用x射线衍射在室温下进行摇摆曲线测试，如图5中曲线q4所示。从测试结果可见，高fe-v掺杂浓度sic晶体显示出较低的衍射峰强度和较大的半峰宽(与实施例1的q3比较)。这显示出随着fe-v掺杂浓度的增加，晶体结构畸变加剧。将获得的晶片在室温下进行透射谱测试，如图6中曲线q6所示。从测试结果可见，高fe-v掺杂浓度sic晶体显示出较低的可见光透射率并出现震荡峰。这是由于随着fe-v掺杂浓度的增加，sic带隙中掺杂能级对可见光吸收效应开始显现。