本发明涉及硫化钼二维材料技术领域，具体涉及一种采用mocvd设备制备硫化钼二维材料的方法。
背景技术：
单层过渡金属硫属化物，因为在力学，热学，光学，电学等基础物理学方面有着诸多优异特性，近年来受到了人们广泛关注。其中，单层二硫化钼是最典型的过渡金属硫属化物，由于来源广泛，相对稳定性好，更多的被人们研究。目前，人们已经发展了多种制备二硫化钼的方法，mocvd方法被公认是制备大尺寸均匀二维材料的最佳方法。同时，想要生长厚度可控、大规模高质量的mos2材料，衬底的晶格匹配至关重要，因此我们采用sapphire作为衬底，mocvd方法制备mos2二维材料。mos2材料生长普遍采用一步到底的方法，即从最开始的mos2形核到薄膜缝合都在同个条件下完成，这种方法的不足之处是形核密度，晶核生长方向很难控制，很难实现均匀的单层mos2薄膜。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供了一种采用mocvd设备制备mos2(硫化钼)二维材料的方法，在sapphire(蓝宝石)衬底上多步生长mos2(硫化钼)二维材料，所述方法采用多步mos2二维材料生长，分别控制材料形核和晶核生长的条件，有效控制mos2形核密度，晶核生长方向，具有单层薄膜厚度可控的优点。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种mocvd设备，包括：mocvd腔体、设置在所述mocvd腔体内的石英石以及设置在所述mocvd腔体上的气源进口和气源出口；
一种采用mocvd设备制备mos2(硫化钼)二维材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用蓝宝石衬底；
(2)将蓝宝石衬底置于mocvd腔体内的石英石上，从气源进口通入保护性气体，mocvd腔体内压强控制在80torr～100torr；
(3)将mocvd腔体内升温至生长温度900℃～1100℃，先从气源进口通入h2s作为硫气源，h2s通入5～20分钟之后再从气源进口通入mo(co)6气源，同时保持h2s的通入，在压强80torr～100torr、生长温度900℃～1100℃进行mos2恒温形核，进行第一步反应；
保持h2s和mo(co)6气源的通入，通入降低mocvd腔体内压强至40torr～60torr，促使mos2晶核横向生长，在压强40torr～60torr、900℃～1100℃进行第二步反应；
保持h2s和mo(co)6气源的通入，进一步降低腔内压强至10～30torr，促使mos2晶粒缝合，在压强10～30torr、900℃～1100℃第三步反应，反应完成后得到生长在sapphire(蓝宝石)衬底上的mos2(硫化钼)二维材料。
本发明方法采用多步mos2二维材料生长，分别通过不同的mocvd腔体内压强，分别控制材料形核和晶核生长的条件，有效控制mos2形核密度，晶核生长方向，具有单层薄膜厚度可控的优点。
步骤(1)中，所述的蓝宝石衬底的外延生长面为α-al2o3，不进行沉积腔外预处理，而在后续送入腔内进行原位预处理。另外，传统方法会对sapphire衬底进行高温o2预处理几小时，而此方法只需在cvd沉积腔内进行10分钟h2s原位预处理，大大节省了时间。
步骤(2)中，mocvd腔体内压强控制在85torr～95torr。所述的保护性气体为n2，所述的n2的通入量为15～25slm，slm为气体流量单位，表示standardlitreperminute，即标准状态下每分钟1l流量。最优选的，所述的n2的通入量为20slm，mocvd腔体内压强控制在90torr。
步骤(3)中，将mocvd设备腔升温至生长温度900℃～1100℃，恒温保持2～15分钟，进一步优选，将mocvd设备腔8～11分钟缓慢升温至生长温度950℃～1050℃，恒温保持4～8分钟，最优选，将mocvd设备腔10分钟缓慢升温至生长温度1000℃，恒温保持5分钟。
先通入h2s作为硫气源，所述的h2s的通入量为0.05～0.5slm，h2s通入5～15分钟之后再通入mo(co)6气源，最优选的，先通入h2s作为硫气源，所述的h2s的通入量为0.1slm，h2s通入10分钟之后再通入气源，用以钝化sapphire衬底表面。首先以h2s作为硫气源，相较于(c2h5)s气源，减少了热分解后的碳原子对衬底表面的污染。同时传统生长mos2采用预先沉积mo金属，或者利用moox粉末，事先推入cvd腔内，进行硫化。这会造成mo源材料剂量不可随意调整。而本发明是利用h2s气源，先对sapphire衬底进行高温原位钝化，再通入mo气源进行化学气相沉积，气源流量可独立、随意控制，也避免了衬底预处理后暴露空气造成的污染。同时，实验证明，经过h2s高温原位钝化预处理，sapphire的表面形貌会发生改变，有利于后续mos2晶粒的取向一致性，从而避免了不同取向晶粒缝合所造成的晶粒边界。而晶粒边界的存在会严重影响薄膜的光、电特性。
在压强85torr～95torr、生长温度950℃～1050℃进行mos2恒温形核，进行第一步反应。所述的第一步反应的反应时间为2～10分钟，进一步优选，为3～8分钟。
所述的第一步反应中，所述的mo(co)6气源的通入量为2×10-5～9×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.05～0.5slm，进一步优选，所述的mo(co)6气源的通入量为4×10-5～6×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.05～0.2slm，最优选的，所述的mo(co)6气源的通入量为5×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.1slm，所述的h2s与mo(co)6气源的通入量之比为1800～2200:1，最优选为2000:1，第一步反应开始mos2形核，形核时间为5分钟，保持h2s:mo(co)6气源比为2000:1，采用高压强条件下进行mos2形核是为了降低形核密度。此发明中的mo(co)6、h2s各为独立源，可分别进行调节，最大限度的进行气源配比。初始形核压强为高压强，为了抑制形核密度。
保持h2s和mo(co)6气源的通入，通入降低mocvd腔体内压强至45torr～55torr，促使mos2晶核横向生长，在压强45torr～55torr、950℃～1050℃进行第二步反应。所述的第二步反应的反应时间为2～10分钟，进一步优选，为3～8分钟。所述的第二步反应中，所述的mo(co)6气源的通入量为2×10-5～7×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.05～0.5slm，进一步优选，所述的mo(co)6气源的通入量为2.3×10-5～4.3×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.05～0.2slm，最优选的，所述的mo(co)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.1slm，所述降低腔内压强至50torr，促使mos2晶核开始横向生长，生长时间为5分钟，所述的h2s与mo(co)6气源的通入量之比为2800～3200:1，最优选为3000:1，调节h2s:mo(co)6气源比为3000:1。采用降低腔内压强的方法，改变mos2材料扩散长度特性，限制mos2材料纵向形核同时，促进已有晶核横向生长。同时升高h2s/mo(co)6气源比，抑制二次形核。
保持h2s和mo(co)6气源的通入，进一步降低腔内压强至15～25torr，促使mos2晶粒缝合，在压强15～25torr、950℃～1050℃第三步反应，所述的第三步反应的反应时间为2～10分钟，进一步优选，为3～8分钟。所述的第三步反应中，所述的mo(co)6气源的通入量为2×10-5～7×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.05～0.5slm，进一步优选，所述的mo(co)6气源的通入量为2.3×10-5～4.3×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.05～0.2slm，最优选的，所述的mo(co)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.1slm，所述降低腔内压强至20torr，促使mos2晶粒生长缝合，生长时间为5分钟，所述的h2s与mo(co)6气源的通入量之比为2800～3200:1，最优选为3000:1，保持h2s:mo(co)6气源比为3000:1。此发明可以在15分钟内完成单层mos2薄膜生长，与传统耗时几小时的方法，大大节约了成本。传统方法制备mos2薄膜，从形核到最后薄膜成型通常保持一个腔内条件，而此发明通过在不同阶段调节腔内生长条件，能很好的控制薄膜生长厚度，抑制多层薄膜生长。
根据菲克定律，扩散系数
k为玻尔兹曼常数，m为质量，t为温度，p为压强，a为直径。
所以降低压强，可提高扩散长度，mo、s气源更能扩散至原有晶粒的边缘，从而形成更大的晶粒，而不是在原有晶粒的上面形成新的晶核。
反应完成后，先停止mo(co)6气源，保持通入h2s气源，然后降温，降温后停止h2s气源通入，得到生长在sapphire(蓝宝石)衬底上的mos2(硫化钼)二维材料。
先停止mo(co)6气源，然后缓慢降温至室温，保持通入h2s气源。停止h2s气源，压强保持在20torr，n2气体保持在20slm，取出厚度为1-2单层mos2样品。
最优选的，一种采用mocvd设备制备mos2(硫化钼)二维材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用蓝宝石衬底；
(2)将蓝宝石衬底置于mocvd腔体内的石英石上，通入保护性气体，所述的保护性气体为n2，所述的n2的通入量为20slm，mocvd腔体内压强控制在90torr；
(3)将mocvd腔体内升温至生长温度1000℃，恒温保持5分钟，先通入h2s作为硫气源，h2s通入10分钟之后再通入mo(co)6气源，同时保持h2s的通入，所述的mo(co)6气源的通入量为5×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.1slm，在压强90torr、生长温度1000℃进行mos2恒温形核，第一步反应5分钟；
降低mocvd腔体内压强至50torr，促使mos2晶核横向生长，所述的mo(co)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.1slm，在压强50torr、生长温度1000℃进行第二步反应5分钟；
进一步降低腔内压强至20torr，促使mos2晶粒缝合，所述的mo(co)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的h2s的通入量为0.1slm，在压强20torr、生长温度1000℃进行第三步反应5分钟，反应完成后，先停止mo(co)6气源，保持通入h2s气源，然后降温，降温后停止h2s气源通入，得到生长在sapphire(蓝宝石)衬底上的mos2(硫化钼)二维材料。
本发明提供在sapphire(蓝宝石)衬底上多步生长mos2(硫化钼)二维材料的方法。本发明采用的mocvd方法反应条件多步可控，mos2形核密度、晶粒生长方向可控，mos2单层薄膜厚度可控，提供了一种稳定高效的mos2二维纳米材料的生长方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的制备方法，使用sapphire作为衬底，与mos2晶格匹配，可有效改善mos2成核质量；利用h2s、mo(co)6作为独立气源，具有可实施性高，生长条件可变可控，所得到的样品尺寸大，厚度均匀；
(2)本发明提供的制备方法，先使用h2s气源先对sapphire衬底进行钝化预处理，然后在通入mo(co)6进行mos2材料生长。通过h2s预处理，sapphire衬底的形貌得到改善，台阶式形貌边缘更平滑，mos2形核密度得到有效降低，晶粒取向的一致性得到显著提高；
(3)本发明提供的制备方法，采用mos2形核、晶核横向生长、晶粒缝合多步进行，具有可实施性高，生长条件可变可控，所得到的样品均匀，单层薄膜厚度可控。
(4)本发明提供的制备方法具有生长工艺简单、材料厚度可控、质量高等优点。通过本发明提供的制备方法，生长出禁带宽度可调，可用于柔性芯片应用的mos2二维材料。
附图说明
图1为本发明的mocvd设备结构示意图；
图2为实施例1提供的mos2形核5分钟，横向生长5分钟后的afm图；
图3为实施例1提供的mos2经过15分钟多步生长后的afm图；
图4为实施例1提供的mocvd腔内温度、压强、h2s、mo(co)6气源随时间变化示意图，其中图4中左边为mocvd腔内温度、压强随时间变化示意图，图4中右边为h2s、mo(co)6气源随时间变化示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若未有特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未标明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
如图1所示，一种mocvd设备，包括：mocvd腔体2、设置在mocvd腔体2内的石英石4以及设置在mocvd腔体2上的气源进口1和气源出口5，蓝宝石衬底3置于石英石4上。
实施例1
一种采用mocvd设备制备mos2(硫化钼)二维材料的方法，包括如下步骤：
(1)蓝宝石衬底3采用α-al2o3sapphire衬底(zmkj2incha-axis)，不进行任何预处理，如图1所示；
(2)将sapphire衬底传送进mocvd腔体2内的石英台4上，腔内初始压强控制在90torr，腔内从气源进口1始终通入n220slm；
(3)采用化学气相沉积法进行反应：在10分钟缓慢升高腔内至生长温度1000℃，恒温保持5分钟；先通入0.1slmh2s气源10分钟，用以钝化sapphire衬底表面；然后通入5×10-5slmmo(co)6气源，同时保持0.1slmh2s气源的通入，在压强90torr、生长温度1000℃进行mos2恒温形核，第一步反应5分钟，如图1所示；降低腔内压强至50torr，促使mos2晶核横向生长，mo(co)6气源的通入量为3.33×10-5slm，h2s的通入量为0.1slm，在压强50torr、生长温度1000℃进行第二步反应5分钟；进一步降低腔内压强至20torr，mo(co)6气源的通入量为3.33×10-5slm，h2s的通入量为0.1slm，在压强20torr、生长温度1000℃进行第三步反应5分钟，如图2所示；反应完成后，先停止mo(co)6气源，保持通入h2s气源，然后降温至室温25℃，降温后停止h2s气源通入，取出样品，得到所述生长在sapphire衬底上的mos2二维材料。
从图1中可看出，sapphire衬底放在石英台上，气源从一边进，另一边出。从图2中可看出，经过5分钟mos2形核后，mos2形成均匀的、有规则的三角形晶粒，且晶粒的取向一致。有规则的晶粒转向对后续晶粒缝合产生的晶界有抑制作用。从图3中可看出，经过15分钟多步mos2生长后，单层mos2缝合，薄膜厚度均匀。从图4中可看出，整个生长过程中，mocvd腔内的温度、压强、h2s、mo(co)6气源随时间变化过程。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。