一种莫来石多孔分级纤维质材料的制备方法与流程

本发明涉及一种莫来石分级材料的制备方法。

背景技术：

莫来石多孔纤维质材料是一种铝硅酸盐材料，具有类似鸟巢的三维网络状结构、高温力学性能好、化学稳定性好、导热系数低、蠕变性能好、抗热震性能好等优点。调整制备工艺可以使它满足不同应用场合的性能需求，如气体和废水过滤器、分离膜、催化剂载体、保温材料等对孔径和结构有特殊要求的领域。目前已有许多合成方法用于获得三维结构的莫来石晶须/纤维分级结构，主要有氟催化气相反应法、熔盐法等。不同铝源(如铝土矿、硝酸铝)、不同硅源(如二氧化硅、正硅酸乙酯)、不同催化剂(如氟化铝、氟化氨、氟化硅)对晶须形态和合成条件有重要影响的莫来石晶须的制备也得到了许多研究者的尝试。

目前分级材料的研究多集中在晶须生长机理的探索以及原料中有效成分(铝源、硅源和催化剂)的比例对分级材料组织结构和性能的影响，而对分级结构中晶须与纤维质量比对分级材料组织结构和性能的影响研究较少，且研究者多采用抽滤的方法改变分级材料中晶须与纤维的质量比，这种方法无法做到对晶须与纤维质量比较为精确且大范围的调控。在此基础上开发一种方法用于制备晶须与纤维质量比可调控的分级材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的莫来石多孔分级纤维质材料中无法做到对晶须与纤维质量比较为精确且大范围的调控的技术问题，而提供一种莫来石多孔分级纤维质材料的制备方法。

本发明的莫来石多孔分级纤维质材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备纤维坯体：

①、先用剪刀将多晶莫来石纤维剪短为颗粒状纤维，过40目筛子，反复过筛至不再有渣球筛出为止；所述的颗粒状纤维的直径为0.5mm～3mm；

②、将步骤①的过完筛的颗粒状纤维放入豆浆机中，加水进行短切20min～22min，豆浆机的转速为10000r/min～11000r/min；所述的步骤①的过完筛的颗粒状纤维与水的质量比为1:(100～110)；

③、短切完后，将步骤②中豆浆机中的全部混合物倒入一个容器中，静置20s～25s，然后将上层的纤维倒出并保留，底部的渣球除去；

④、重复步骤③的操作四次～五次除掉渣球，用纱布过滤上层的纤维进行除水，得到短切后的纤维；

⑤、将步骤④短切后的纤维分散到含有粘结剂的醋酸水溶液中，然后搅拌30min～35min，得到浆料；所述的短切后的纤维的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的1.5％～2％；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.5mol/l～0.6mol/l；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中粘结剂为壳聚糖，且粘结剂的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的0.5％～2％；

⑥、将步骤⑤制备的浆料倒入模具中，将模具放入冰箱中，在温度为零下18～零下20℃的条件下冷冻至浆料完全上冻，然后将模具放入冷冻干燥机中，在零下60℃～零下65℃和真空度为150pa～200pa的条件下冷冻干燥72h～74h，最后脱模，得到纤维坯体；

二、活性浆料的制备：

①、铝溶胶的制备：

将仲丁醇铝和水混合，在70℃～100℃的水浴条件下回流搅拌1h～1.5h，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在70℃～100℃的水浴条件下回流并搅拌9h～10h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃～110℃的恒温搅拌加热器中至混合溶胶中al元素的含量为1mol/l～1.1mol/l，得到铝溶胶；所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:(9.5～10)；所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:(6～7)；

②、硅溶胶的制备：

首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入40℃～50℃的水浴中保温10min～15min，滴入盐酸水溶液，在40℃～50℃的水浴中保温1h～1.5h，得到硅溶胶；所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:(4～5)；所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:(4～5)；所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:(7.5×10^-4～10^-3)；所述的盐酸水溶液的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l；

③、将步骤二①中的铝溶胶与步骤二②中的硅溶胶混合，然后加入催化剂，搅拌12h～15h，得到活性浆料；所述催化剂为氟化铝粉末，催化剂中铝元素与铝溶胶中铝元素的摩尔比为3:(6～8)；所述活性浆料中铝元素与硅元素的摩尔比为3:(1.1～1.3)；

三、注射：

用注射装置将步骤二的活性浆料注射到步骤一的纤维坯体中，注射装置带有注射头，且注射头侧壁上有多个孔，活性浆料通过注射头侧壁的孔和底部的孔流到纤维坯体中；

四、冷冻和冷冻干燥：

将注射完的纤维坯体放入冰箱中，在温度为零下18～零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下50℃～零下60℃和真空度为150pa～200pa的条件下冷冻干燥72h～74h，取出，得到分级试样坯体。

五、热处理：

将步骤四制备的分级试样坯体放入坩埚中，将坩埚盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，在800℃～1200℃保温2h～3h，然后随炉冷却，得到莫来石多孔分级纤维质材料。

本发明特点：

相对于传统的重力沉淀法、加压排液法、真空抽滤法等工艺方法制备的多孔纤维质材料，本发明采用冷冻注模法通过在步骤一中加入壳聚糖改变浆料粘度控制纤维沉降从而对纤维坯体的密度实现较为精准的控制；相对于传统的纤维与活性粉末共混烧结法制备分级纤维质材料，本发明先制备较低密度的纤维坯体，再通过控制活性浆料注射入纤维的网络结构中的用量，实现对分级纤维质材料中晶须与纤维比例的调控，从而实现对分级纤维质材料性能的调控，进而实现最优分级结构的制备。

本发明的有益效果：

首先本发明使用成本低廉的多晶莫来石纤维，致力于低成本高性能试样的研究。其次本发明通过控制纤维沉降与注射法相结合制备的莫来石分级纤维质材料，可以在控制低密度(0.03g/cm³～0.08g/cm³)的前提下对分级结构中晶须与纤维比例进行调控。

附图说明

图1为试验一制备的莫来石多孔分级纤维质材料的sem图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种莫来石多孔分级纤维质材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备纤维坯体：

①、先用剪刀将多晶莫来石纤维剪短为颗粒状纤维，过40目筛子，反复过筛至不再有渣球筛出为止；所述的颗粒状纤维的直径为0.5mm～3mm；

②、将步骤①的过完筛的颗粒状纤维放入豆浆机中，加水进行短切20min～22min，豆浆机的转速为10000r/min～11000r/min；所述的步骤①的过完筛的颗粒状纤维与水的质量比为1:(100～110)；

③、短切完后，将步骤②中豆浆机中的全部混合物倒入一个容器中，静置20s～25s，然后将上层的纤维倒出并保留，底部的渣球除去；

④、重复步骤③的操作四次～五次除掉渣球，用纱布过滤上层的纤维进行除水，得到短切后的纤维；

⑤、将步骤④短切后的纤维分散到含有粘结剂的醋酸水溶液中，然后搅拌30min～35min，得到浆料；所述的短切后的纤维的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的1.5％～2％；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.5mol/l～0.6mol/l；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中粘结剂为壳聚糖，且粘结剂的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的0.5％～2％；

⑥、将步骤⑤制备的浆料倒入模具中，将模具放入冰箱中，在温度为零下18～零下20℃的条件下冷冻至浆料完全上冻，然后将模具放入冷冻干燥机中，在零下60℃～零下65℃和真空度为150pa～200pa的条件下冷冻干燥72h～74h，最后脱模，得到纤维坯体；

二、活性浆料的制备：

①、铝溶胶的制备：

将仲丁醇铝和水混合，在70℃～100℃的水浴条件下回流搅拌1h～1.5h，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在70℃～100℃的水浴条件下回流并搅拌9h～10h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃～110℃的恒温搅拌加热器中至混合溶胶中al元素的含量为1mol/l～1.1mol/l，得到铝溶胶；所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:(9.5～10)；所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:(6～7)；

②、硅溶胶的制备：

首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入40℃～50℃的水浴中保温10min～15min，滴入盐酸水溶液，在40℃～50℃的水浴中保温1h～1.5h，得到硅溶胶；所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:(4～5)；所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:(4～5)；所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:(7.5×10^-4～10^-3)；所述的盐酸水溶液的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l；

③、将步骤二①中的铝溶胶与步骤二②中的硅溶胶混合，然后加入催化剂，搅拌12h～15h，得到活性浆料；所述催化剂为氟化铝粉末，催化剂中铝元素与铝溶胶中铝元素的摩尔比为3:(6～8)；所述活性浆料中铝元素与硅元素的摩尔比为3:(1.1～1.3)；

三、注射：

用注射装置将步骤二的活性浆料注射到步骤一的纤维坯体中，注射装置带有注射头，且注射头侧壁上有多个孔，活性浆料通过注射头侧壁的孔和底部的孔流到纤维坯体中；

四、冷冻和冷冻干燥：

将注射完的纤维坯体放入冰箱中，在温度为零下18～零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下50℃～零下60℃和真空度为150pa～200pa的条件下冷冻干燥72h～74h，取出，得到分级试样坯体；

五、热处理：

将步骤四制备的分级试样坯体放入坩埚中，将坩埚盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，在800℃～1200℃保温2h～3h，然后随炉冷却，得到莫来石多孔分级纤维质材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一②中将步骤①的过完筛的颗粒状纤维放入豆浆机中，加水进行短切20min，豆浆机的转速为10000r/min；所述的步骤①的过完筛的颗粒状纤维与水的质量比为1:100。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一⑤中将步骤④短切后的纤维分散到含有粘结剂的醋酸水溶液中，然后搅拌30min，得到浆料；所述的短切后的纤维的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的1.5％；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.5mol/l；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中粘结剂为壳聚糖，且粘结剂的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的0.5％。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一⑥中将步骤⑤制备的浆料倒入模具中，将模具放入冰箱中，在温度为零下18的条件下冷冻至浆料完全上冻，然后将模具放入冷冻干燥机中，在零下60℃和真空度为150pa的条件下冷冻干燥72h，最后脱模，得到纤维坯体。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二①中所述的稀硝酸水溶液的浓度为1mol/l。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二③中将步骤二①中的铝溶胶与步骤二②中的硅溶胶混合，然后加入催化剂，搅拌12h，得到活性浆料；所述催化剂为氟化铝粉末，催化剂中铝元素与铝溶胶中铝元素的摩尔比为3:7；所述活性浆料中铝元素与硅元素的摩尔比为3:1.2。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中将注射完的纤维坯体放入冰箱中，在温度为零下18的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下50℃和真空度为150pa的条件下冷冻干燥72h，取出，得到分级试样坯体。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤五中将步骤四制备的分级试样坯体放入坩埚中，将坩埚盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃保温2h，然后随炉冷却，得到莫来石多孔分级纤维质材料。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种莫来石多孔分级纤维质材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备纤维坯体：

①、先用剪刀将多晶莫来石纤维剪短为颗粒状纤维，过40目筛子，反复过筛至不再有渣球筛出为止；所述的颗粒状纤维的直径为2mm；

②、将步骤①的过完筛的颗粒状纤维放入豆浆机中，加水进行短切20min，豆浆机的转速为10000r/min；所述的步骤①的过完筛的颗粒状纤维与水的质量比为1:100；

③、短切完后，将步骤②中豆浆机中的全部混合物倒入一个容器中，静置20s，然后将上层的纤维倒出并保留，底部的渣球除去；

④、重复步骤③的操作四次除掉渣球，用纱布过滤上层的纤维进行除水，得到短切后的纤维；

⑤、将步骤④短切后的纤维分散到含有粘结剂的醋酸水溶液中，然后搅拌30min，得到浆料；所述的短切后的纤维的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的1.5％；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.5mol/；所述的含有粘结剂的醋酸水溶液中粘结剂为壳聚糖，且粘结剂的质量为含有粘结剂的醋酸水溶液质量的0.5％；

⑥、将步骤⑤制备的浆料倒入模具中，将模具放入冰箱中，在温度为零下18的条件下冷冻至浆料完全上冻，然后将模具放入冷冻干燥机中，在零下60℃和真空度为150pa的条件下冷冻干燥72h，最后脱模，得到纤维坯体；

测试得出纤维坯体的密度为0.022g/cm³；

纤维坯体为圆柱体，底面直径为3.8cm，高为2.8cm；

二、活性浆料的制备：

①、铝溶胶的制备：

将仲丁醇铝和水混合，在70℃的水浴条件下回流搅拌1h，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在70℃的水浴条件下回流并搅拌9h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃的恒温搅拌加热器中至混合溶胶中al元素的含量为1mol/l，得到铝溶胶；所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:10；所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:7；所述的稀硝酸水溶液的浓度为1mol/l；

②、硅溶胶的制备：

首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入40℃的水浴中保温10min，滴入盐酸水溶液，在40℃的水浴中保温1h，得到硅溶胶；所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:4；所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:4；所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:7.5×10^-4；所述的盐酸水溶液的浓度为0.2mol/l；

③、将步骤二①中的铝溶胶与步骤二②中的硅溶胶混合，然后加入催化剂，搅拌12h～15h，得到活性浆料；所述催化剂为氟化铝粉末，催化剂中铝元素与铝溶胶中铝元素的摩尔比为3:7；所述活性浆料中铝元素与硅元素的摩尔比为3:1.2；

三、注射：

用注射装置将步骤二的活性浆料注射到步骤一的纤维坯体中，注射装置带有注射头，且注射头侧壁上有多个孔，3ml的活性浆料通过注射头侧壁的孔和底部的孔流到纤维坯体中；注射深度：距离纤维坯体的底层0.9cm～2.8cm的范围内反复上下移动注射头进行注射；注射速度：0.05ml/s；所述的注射头为针头；

四、冷冻和冷冻干燥：

将注射完的纤维坯体放入冰箱中，在温度为零下18的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下50℃和真空度为150pa的条件下冷冻干燥72h，取出，得到分级试样坯体；

五、热处理：

将步骤四制备的分级试样坯体放入坩埚中，将坩埚盖上盖子，然后将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃保温2h，然后随炉冷却，得到莫来石多孔分级纤维质材料。

图1为试验一制备的莫来石多孔分级纤维质材料的sem图，从图中可以看出莫来石纤维表面为发育良好的晶须次级结构，该结构形似针状，密集生长。

本试验通过控制纤维沉降与注射法相结合制备的莫来石分级纤维质材料，可以在控制低密度(0.06g/cm³)、低导热系数(0.04667w/mk)的前提下对分级结构中晶须与纤维比例进行调控。