具有大孔-微孔复合孔道结构的TS-1分子筛、其制备方法和应用

本申请涉及一种具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛、其制备方法和应用，属于催化剂合成技术领域。

背景技术：

1983年，意大利科学家taramasso等[uspatent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有mfi拓扑结构的titaniumsilicalite-1(ts-1)钛硅分子筛的制备方法。ts-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，同时ts-1分子筛还具有高水热稳定性和一定的疏水性使其在水溶性氧化剂存在的催化体系中表现出活性高、选择性高以及催化剂易于分离等特点。ts-1分子筛的开发和应用将分子筛的应用由酸催化领域扩展到液相选择氧化领域，因此被称为分子筛催化领域的里程碑。传统分子筛的微孔孔道较小，一方面限制了物料在分子筛孔道内的扩散速率；另一方面，分子直径较大的客体分子无法进入分子筛孔道与催化剂活性中心接触，导致分子筛在催化大分子反应中的催化活性较差(chem.rev.,2006,106,896-910)。

为了解决这个问题，人们尝试在现有分子筛中引入介孔或者大孔，改善其扩散性能。由于结合了微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性和优异择形性以及介孔/大孔孔道良好的扩散性能，多级孔道复合的分子筛的合成成为目前的研究热点(nanotoday,2009,4,292-301；catal.rev.,2003,45,297-319)。

目前，合成多级孔分子筛的方法可以分为后处理法和直接合成法。依据所采用的模板剂的不同，直接合成法又可分为硬模板法和软模板法。例如，zhang等人通过对zsm-5分子筛进行高温热处理，制备出具有微孔-介孔双孔分布的zsm-5材料(micro.meso.mater.,2003,62,157-163)。后处理法操作简单，产生效果也较明显，但是这种方法只对特定结构或组成的分子筛有效。另一方面，分子筛经处理后结晶度下降，催化活性中心可能被破坏。直接合成法是在合成分子筛的过程中加入次级模板剂，利用模板剂在分子筛中引入介孔或大孔结构。随着模板剂种类的不断拓展，直接合成法成为目前制备多级孔分子筛较为有效的途径。xiao等人(angew.chem.int.ed.,2006,45,3090-3093；ind.eng.chem.res.,2014,53,13903-13909；chin.j.catal.,2011,32,1656-1661)采用阳离子聚合物与常规季铵盐的混合模板剂实现了多级孔beta、zsm-5和ts-1的合成。ryoo课题组则以具有不同数量季铵基团的聚季铵盐合成了多级孔分子筛(nat.mater.,2006,5,718-723；nature,2009,461,246-250；science,2011,333,328-332)。以上所述次级模板剂大多较难得到，在合成多级孔分子筛前，需要投入较多人力和物力合成次级模板，使得直接合成法制备多级孔分子筛的生产成本较高。另一方面，上述合成方法所得产品的孔道结构大多是介孔与微孔相复合，对于分子筛扩散性能的改善有限，特别是在液相反应体系中，介孔与微孔相复合的多级孔道结构仍然无法有效的改善客体分子在分子筛孔道内的扩散效率。

因此，有必要提供一种具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛及其相应的制备方法。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛，该ts-1分子筛同时具有微孔和相互联通的大孔，在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能，缓解了单一微孔体系的缺陷。

所述具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛，所述ts-1分子筛内嵌有相互贯通的大孔，所述大孔的孔径为50～500nm。

可选地，微孔的孔径小于2nm。

可选地，大孔的孔径的上限为60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。

可选地，大孔的孔径的下限为50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm。

根据本申请的另一方面，还提供了上述具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛的制备方法，其特征在于，包括：1)使硅源和钛源在碱性体系中反应，得到二氧化钛/硅复合材料；2)将步骤1)中的所述二氧化钛/硅复合材料加入到含有结构导向剂ⅱ的溶液中，干燥，得到初始合成混合物；3)采用蒸汽辅助法晶化步骤2)中的所述初始合成混合物；4)分离、焙烧步骤3)所得反应产物，得到所述ts-1分子筛。

可选地，步骤1)所述硅源和钛源的加入顺序为：首先向所述碱性体系中加入硅源，间隔5-240min后再加入钛源。

可选地，步骤1)碱性体系中含有结构导向剂ⅰ，其中，所述结构导向剂ⅰ为阳离子表面活性剂。

可选地，所述阳离子表面活性剂的结构式如式i所示；

其中，r1，r2，r3独立地选自c1～c5的烷基；r4选自c8～c20的烷基；x^-选自br^-、cl^-或oh^-。

可选地，所述结构导向剂ⅰ选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

可选地，步骤1)中的所述碱性体系含有氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；所述碱性体系的ph值在9-12之间。

可选地，步骤1)中所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。

可选地，以摩尔比计，结构导向剂ⅰ：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05。

本申请中，硅源的摩尔数以其含有的硅元素计，钛源的摩尔数以其含有的钛元素计，结构导向剂ⅰ以其自身的摩尔数计。

本申请中，二氧化钛/硅复合材料是指均质钛硅球。

可选地，结构导向剂ⅰ：硅源的摩尔比为0.005:1.0、0.006:1.0、0.007:1.0、0.008:1.0、0.009:1.0、0.01:1.0、0.02:1.0、0.03:1.0、0.04:1.0、0.05:1.0、0.06:1.0、0.07:1.0、0.08:1.0、0.09:1.0、0.10:1.0、0.11:1.0、0.12:1.0、0.13:1.0、0.14:1.0、0.15:1.0、0.16:1.0、0.17:1.0、0.18:1.0、0.19:1.0、0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0、0.6:1.0、0.7:1.0、0.8:1.0、0.9:1.0、1.0:1.0以及任意两个比例之间的范围值。

可选地，硅源：钛源的摩尔比为1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.030、1:0.04、1:0.05以及任意两个比例之间的范围值。

可选地，步骤1)中所述反应的反应温度为30-100℃；反应时间1-12h。

可选地，二氧化钛/硅复合材料的形状为球状或椭球状，平均粒径为100-500nm。

可选地，二氧化钛/硅复合材料的平均粒径为

可选地，所述结构导向剂ⅱ选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。

可选地，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂ⅱ的摩尔比为1：0.05-0.5。

可选地，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂ⅱ的摩尔比为1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50以及任意两个比例之间的范围值。

可选地，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂ⅱ的摩尔比为1：0.05-0.15。

可选地，步骤1)还包括在反应之后，对反应产物进行过滤、干燥、焙烧。

可选地，步骤3)中所述晶化反应包括：将步骤2)中的所述初始合成混合物置于密闭反应器中，在水蒸气的存在下，使所述初始合成混合物进行晶化反应。

可选地，所述晶化反应的温度为100-200℃，晶化反应的时间为12-100h。

可选地，晶化反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃以及任意两个数值之间的范围值。

可选地，晶化反应的时间为12h、20h、24h、30h、40h、50h、60h、70h、72h、80h、90h、96h、100h。

可选地，步骤4)中焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～8小时。

根据本申请的又一方面，还提供了上述具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)首先，在碱性体系下合成无定型二氧化钛/硅纳米球，解决骨架钛引入困难以及骨架钛含量低的问题。在该合成步骤中，钛的引入量可在较宽的范围内调节，为合成不同钛含量的ts-1分子筛奠定基础。

2)本发明提供的合成方法使用具有特定形貌的介孔二氧化钛/硅为前体，通过浸渍结构导向剂ⅱ，利用蒸气辅助转化法在水蒸气气氛下实现前驱体向大孔-微孔复合ts-1分子筛的直接转化。该方法简单可行，成本低，分子筛的钛含量可在较宽范围内调节，不需要昂贵的介孔或大孔有机模板剂，降低了多级孔ts-1分子筛的生产成本，为大规模工业应用奠定基础

3)本申请提供的具有大孔-微孔复合孔道结构的ts-1分子筛不仅具备微孔分子筛活性高，择形性好，水热稳定性高的特点，而且其相互贯通的大孔孔道具有良好的传热传质能力，有利于大分子参与的反应体系，在烯烃环氧化反应中作为催化剂具有优异的催化性能。本发明制备的ts-1分子筛同时具有微孔和相互联通的大孔，缓解了单一微孔体系的缺陷。

4)本发明采用的晶化过程为蒸汽辅助晶化法，晶化过程中钛硅前驱体与水溶液不直接接触，在晶化釜中通过水溶液产生的蒸汽与钛硅前驱体进行晶化反应进而生成ts-1分子筛，过程简单操作，不仅节省了模板剂和水溶剂的用量，而且水溶液可重复利用。该法可以有效的利用原料，节约生产成本。

5)本方法所得产品具有单晶的优良稳定性和相互贯通的大孔-微孔复合孔道结构，其钛含量可在较宽范围内可控调节。

6)由于钛源和硅源的水解速度不同，在本发明中，通过首先向体系中加入硅源，间隔5-240min后再加入钛源可以增加钛源的引入量，控制ti物种的分布。

附图说明

图1为实施例1中制备的样品mts-i～iii的sem图。

图2为实施例2中制备的样品hts-1～hts-6的xrd谱图。

图3为实施例2中制备的样品hts-1～hts-6的sem图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。

实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。

利用扫描电子显微镜(型号：jsm-7800f)对产物进行形貌分析。

利用x射线衍射仪(型号：panalyticalx’pertpro)对产物进行衍射分析。

产物中ti元素含量在icp-oes(optima8000spectrometer)上测定。

实施例1无定型介孔氧化钛/硅球mts-i～mts-ⅴ的制备

样品mts-i的制备：

在50℃搅拌条件下，将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(结构导向剂ⅰ)溶解在60ml去离子水和乙醇溶液中，后向溶液中加入氨水调节溶液的ph值，搅拌后加入1.0g正硅酸乙酯，30min后加入0.05g钛酸四丁酯，继续搅拌2h。产物经过过滤、洗涤、水洗、干燥后，通过焙烧除去结构导向剂ⅰ，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，得到白色粉末。即，无定型二氧化钛/硅球，标记为mts-i。

样品mts-ii、mts-iii、mts-iv、mts-ⅴ的制备：

按照下文表1所列条件，分别制备样品mts-ii、mts-iii，其制备方法基本类似于样品mts-i的制备方法，不同之处列于表1，其他条件均与样品mts-i的制备条件一致。

样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。

表1介孔二氧化钛/硅合成条件及性能参数表

对样品进行sem表征，典型地如图1所示，图1为实施例1中制备的样品mts-i～iii的sem图。其中，图1中的i、ii、iii分别为样品mts-i、mts-ii、iii的sem图。

sem结果表明得到的产品粒径均一，分散性好，为尺寸介于100nm至500nm之间的球形材料。考虑到样品mts-ⅴ、mts-ⅵ的sem图基本类似于样品mts-i的sem图，尺寸均在100nm至500nm之间，因此不再示出。

实施例2：样品hts-1～hts-8的制备

首先将结构导向剂ⅱ加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。取一定量的上述溶液浸渍实施例1制备的无定型二氧化钛/硅球，经室温干燥一段时间后得到固体混合物。将上述固体混合物转移至不锈钢高压反应釜上部平盘中，反应釜底加入水。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，在100～200℃下晶化12～100h。反应结束后迅速冷却，分离固体产物，去离子水洗涤，在空气气氛中110℃干燥并550℃焙烧6小时，即得纳米ts-1分子筛。样品标记为hts-1到hts-8。所制备的样品hts-1～hts-8的原料类型及配比、晶化温度和晶化时间以及制备得到的样品的粒径尺寸、ti元素含量分别如表2所示。

表2ts-1分子筛合成配料及晶化条件及产品粒径尺寸表

注：表2中的物料配比是指二氧化钛/硅中硅：结构导向剂ⅱ：去离子水的摩尔比

对制备的样品进行xrd表征，由于hts-7和hts-8的xrd图类似于hts-1的xrd，主要的衍射峰位置和形状相同，依合成条件的不同相对峰强度在±5％范围内波动，因此不再示出。典型地，结果如图2所示，样品hts-1～hts-6的xrd图谱与标准mfi分子筛的特征谱图一致，主要的衍射峰位置和形状相同，衍射峰强度较高，结晶良好，表明样品hts-1～hts-6均为ts-1分子筛。

采用jsm-7800f型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品hts-1～hts-6进行扫描电镜表征，hts-7和hts-8的sem图类似于hts-1的sem图，因此不再示出。如图3所示，样品均为纳米尺寸分布均匀的晶粒，样品具有大孔和微孔结构，大孔尺寸均在50～500nm之间。

实施例3：1-己烯环氧化反应评价

实验采用传统水热法合成ts-1样品，合成凝胶的配比为1sio2:0.25tpaoh:0.02tio2:35h2o。具体的凝胶配制步骤：首先，在室温下向去离子水中加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)并搅拌；待其充分溶解后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯和钛酸丁酯；继续室温搅拌24h后将原料转移至不锈钢合成釜中并在150℃下晶化24h。将所得固体产物离心、洗涤，然后在110℃下干燥过夜，最后在550℃焙烧6h除去有机模板剂，命名为conv-ts-1。

将制备的conv-ts-1与实施例2制备的纳米ts-1分子筛进行1-己烯的环氧化反应评价。反应评价具体步骤如下：称取0.05g样品，1.0g1-己烯，0.375gh2o2加入到50ml的圆底烧瓶中，然后向其中加入10ml乙腈溶剂。在60℃条件下反应2h。反应停止后将固体催化剂滤出，反应液通过气相色谱分析。1-己烯的转化率和环氧环己烷的选择性如表3所示。对比conv-ts-1样品和hts-1～hts-8样品，结果显示，本申请制备的ts-1分子筛催化1-己烯环氧化反应的催化活性明显高于传统水热法合成的ts-1分子筛。

表3ts-1分子筛催化1-己烯环氧化反应结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。