一种深蓝色氧化钨纳米线及其制备方法

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种深蓝色氧化钨纳米线及其制备方法。

背景技术：

纳米材料由于其巨大的比表面积，存在丰富的表面与界面效应。氧化钨纳米材料是重要的半导体材料，由于其具有广泛的应用范围和多样的性能，一直是科研和工业重要的研究对象。其应用范围包括，气敏传感、电致变色、光催化等。一般的，水热法合成氧化钨呈现黄色(wo3)，制备方法有水热法、喷涂法、电沉积法。但是该方法制备的氧化钨因为氧空位较少，应用于气敏、电致变色、催化等性能有待提高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种深蓝色氧化钨纳米线及其制备方法。本发明制备了一种深蓝色氧化钨纳米线，氧空位丰富，该纳米材料适用于光电器件及电化学器件等，对相关器件研究具有重要意义。

本发明的目的之一在于提供一种深蓝色氧化钨纳米线的制备方法，包括将液态金属涂敷于柔性基材表面，形成含有液态金属涂层的柔性基底，然后将所述柔性基底与钨盐试剂进行水热反应的步骤。本发明中，引入液态金属柔性涂层，通过与水溶液的钨盐，在高温高压下，将生成的钨(ⅵ)还原为钨(v)，形成含有钨(ⅵ)及钨(v)混合价态的深蓝色化合物，本发明提供一种富有氧空位的半导体纳米材料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述钨盐试剂为钨酸钠、硫酸钾和草酸的水溶液；优选的，所述钨酸钠、所述硫酸钾和所述草酸的质量比为(4～5):(5～6):(3～4)；所述钨酸钠与溶剂的质量体积比为4～5g:70～90ml；所述溶剂为去离子水。

根据本发明的一些优选实施方式，所述液态金属选自镓、镓铟、镓铟锡、镓铟锌、镓铟锡和镓铟锡锌合金中的一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述液态金属中，铟含量不超过50wt％，优选为20～30wt％；镓和铟的质量比为90:10～75.5:24.5，优选为75.5:24.5。

根据本发明的一些优选实施方式，所述液态金属涂层的厚度为1～1000μm，优选为10～100μm，更优选为20～100μm。

根据本发明的一些优选实施方式，所述水热反应的温度为150～200℃，反应压力为1～20mpa，优选为2～3mpa，反应时间为12～48h。

根据本发明的一些优选实施方式，所述柔性基材选自耐150℃以上高温的纸、布料、高分子材料中的一种，优选为聚酰亚胺(pi)膜。

根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：按所述液态金属的配比将各合金组分混合，然后在100～300℃下烘箱内进行磁力搅拌1～12h优选2～4h，冷却至室温，得到液态金属；将所述液态金属涂敷于柔性基材表面，形成含有液态金属涂层的柔性基底；将钨酸钠、硫酸钾和草酸按配比依次加入去离子水中，磁力搅拌0～30min，得到所述钨盐试剂；先后将所述钨盐试剂和所述柔性基底置于水热釜中，在150～200℃，1～10mpa优选2～3mpa的条件下反应12～48h，清洗，干燥，即得。

本发明另一方面提供一种深蓝色氧化钨纳米线，由所述的方法制备得到，所述氧化钨纳米材料为线状，纳米线直径为280nm，长度在0.2mm以上，所述氧化钨纳米线为含ⅵ价钨和v价钨的深蓝色化合物，优选的，v价钨含量至少为ⅵ价钨和v价钨总质量的8％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述液态金属涂层的层厚为1～1000μm，优选为10～100μm。

本发明的有益效果至少在于：本发明制备了一种深蓝色氧化钨纳米线，提供一种富有氧空位的半导体纳米材料。该纳米材料广泛适用于气敏传感、电致变色、光电传感、电化学等，对相关器件研究具有重要意义。其制备方法经济、易操作、成本低，有广泛应用的潜力。

附图说明

图1为实施例1所制得的深蓝色氧化钨纳米线的sem图(100微米)。

图2为实施例1所制得的深蓝色氧化钨纳米线的sem图(30微米)。

图3为实施例1和对比例1的实物图。(左图，实施例1；右图，对比例1)

图4为实施例1和对比例1的w4f的xps图。(左图，实施例1；右图，对比例1)

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在一般化工产品市场方便买到。

实施例中所涉及的钨酸钠二水合物来源于阿拉丁(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，cas登记号：10213-10-2。草酸来源于阿拉丁，cas登记号：6153-56-6。硫酸钾来源于阿拉丁，cas登记号：7778-80-5。

实施例1

本实施例提供一种纳米材料(深蓝色氧化钨纳米线)，所述纳米材料的制备方法如下：

(1)实施例1采用成分和比例为ga、in的质量比为75.5:24.5，之后在100℃烘箱内使其合金化，1小时后取出，然后室温冷却，得到室温液态金属合金；

(2)将液态金属涂敷于白纸上；

(3)将4.4g钨酸钠，5.33g硫酸钾，3.36g草酸依次加入到80ml水溶液中，磁力搅拌25min。将溶液和涂有液态金属的纸置于水热釜中，在180℃的环境中3mpa压力下加热24h。

(4)取出产物，用去离子水、酒精冲洗三次，后在室温中干燥，即得。本实施例所制氧化钨纳米线为深蓝色(色值为rgb＝12，39，74)。

如图1～图2所示为实施例1制得的氧化钨纳米线的微观结构，可知该纳米材料均匀、连续，单根纳米线长度均在0.2mm以上。如图3左为实施例1制得的氧化钨纳米材料，可知该纳米材料呈深蓝色。如图4经xps分析，该纳米材料含有w(vi)，w(v)，两者含量比为w(vi):w(v)＝84：16，化学式wo2.92，相比于wo3氧含量下降，氧空位增加，导电性增强，有望应用于气敏、电致变色、催化等半导体原理涉及的领域。

实施例2

采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，采用聚酰亚胺膜作为柔性材料。

对比例1

本对比例提供一种纳米材料(深绿色氧化钨纳米线)，所述纳米材料的制备方法如下：

(1)将4.4g钨酸钠，5.33g硫酸钾，3.36g草酸依次加入到80ml水溶液中，磁力搅拌25min。将溶液和纸置于水热釜中，在180℃的环境中3mpa压力下加热24h。

(2)取出产物，用去离子水、酒精冲洗三次，后在室温中干燥，即得。本对比例所制氧化钨纳米线为深绿色(色值为rgb＝68，128，93)。

如图3左为对比例1制得的氧化钨纳米材料，可知该纳米材料呈深绿色。如图4经xps分析，该纳米材料含有w(vi)，w(v)，两者含量比为w(vi):w(v)＝93：7。w(v)含量下降为实施例1的50％，使得氧比例增加，氧空位比例降低。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。