多级孔NaY分子筛的制备方法

多级孔nay分子筛的制备方法
技术领域
1.本发明涉及化工领域，尤其涉及一种通过高岭土原位晶化制备多级孔nay分子筛的方法。


背景技术：

2.原位晶化技术最早由engelhard公司报道，其基本的原理就是通过活化高岭土中的硅铝物种并以其作为合成分子筛的原料，将nay分子筛原位生长于高岭土的表面及孔道之中。这种分子筛和基质以化学键相连从而提高了催化剂的抗耐磨性能；分子筛的晶粒尺寸比常规合成分子筛的小，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力使分子接近活性中心的几率增大，有利于催化反应；在合成分子筛的过程中，同时生成了一部分具有丰富中孔结构的改性高岭土基质，有利于催化反应。
3.国内兰州石化公司催化剂厂利用高岭土为原料原位合成了nay分子筛，并实现分子筛含量及粒度的可调。又采用高岭土细粉为原料合成了y/高岭土复合材料，其表面积大于800m2·
g-1
，且这种复合材料有良好的fcc催化裂化性能。在nay分子筛的合成基础上，对其他分子筛在高岭土上的合成也进行了探索。zhu等(chinese journal of chemical engineering,2010,18(6):979)以tea为模板剂在高岭土微球上原位晶化合成了sapo-34分子筛，复合材料中分子筛约占22％wt且大多分子筛是纳米尺寸，在mto反应中展现高的催化活性和较好的烯烃选择性。wang(industrial and engineering chemistry research,2011,50(17)：12-41)以tea和teaoh复合模板剂，在经不同浓度氢氧化钠处理的完全焙烧高岭土微球上合成了sapo-34分子筛。cn103818921b报道了一种使用复合模板剂制备ts-1分子筛的方法，该方法的特征在于引入一种或一种以上的辅助模板剂，所述辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物中的一种或它们的混合物；加入辅助模板剂的作用在于，一方面能够减少昂贵的四烷基氢氧化铵的用量，降低催化剂的生产成本；另一方面，通过改变辅助模板剂及其用量，可以调节分子筛尺寸。
4.国内外的专利也对高岭土的原位晶化技术进行了报道，cn201610429466.2一种高岭土原位晶化制备复合孔结构分子筛催化剂的方法，先将高岭土高温焙烧，然后使用xrf测定高岭土内氧化铝和氧化硅的含量，再计算高岭土的加入量，将高岭土、外加硅源、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，然后将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，再将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，得到复合孔结构分子筛催化剂。
5.cn200810084124.7报道了一种高岭土原位晶化zsm-5分子筛制备方法，其特征在于改性高岭土的内外表面上原位晶化含有zsm-5分子筛，以相对结晶度计，zsm-5分子筛在高岭土中的相对含量为30～80％。本发明原位晶化zsm-5分子筛，具有结晶度高、晶粒小、活性高、稳定性好的特点。
6.cn200710054290.8报道了以高岭土为原料,原位晶化合成l沸石分子筛的一种方法。该方法的特点是将一部分高岭土经高温煅烧得高温焙烧土，简称高土，另一部分高岭土
在较低温度下焙烧得到偏高岭土，简称为偏土。将两种上以一定比例混合后添加晶种或导向剂在碱性体系中进行原位晶化，最终得到l分子筛，用该方法制得的l分子筛具有l分子筛的x光粉末衍射的特征谱图。
7.cn200810084129.x报道了一种含高岭土原位晶化zsm-5和y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法,其制备过程是将高岭土在1000～1400℃焙烧后,与晶种分子筛、粘结剂、结构助剂和水混合，挤压成型，成型后在600～900℃进行二次焙烧,然后按nay分子筛或zsm-5分子筛的合成条件进行水热晶化,晶化产物经改性处理得到催化剂产品。本发明制备的催化剂同时含有zsm-5和y型分子筛，分子筛含量高、活性高、稳定性好。
8.cn201810359136.x报道了了一种从低品位高岭土中制备sio2/al2o3复合材料的方法，该方法将低品位高岭土和盐酸在搅拌釜中搅拌混合得到高岭土浆料，过滤、洗涤后得到洗涤水和混合物；将所述混合物与硝酸溶液反应，过滤得到硝酸铝溶液和二氧化硅固体，再将氢氟酸与二氧化硅固体混合，用气体收集袋收集反应所产生的氟化硅气体；将硝酸铝溶液与氢氧化物溶液在反应釜中混合搅拌，再将所收集的氟化氢气体通入该反应釜中反应、过滤、洗涤得到氢氟酸和硝酸钠的混合溶液以及硅铝前驱体，前驱体煅烧得硅铝复合材料。
9.cn201810357940.4报道了一种小晶粒等级孔sapo#34分子筛高岭土微球催化剂及其制备和应用。该制备方法包括如下步骤：制备得到高岭土微球,经焙烧后得到活化的高岭土微球；将所述活性高岭土微球、水、磷源、微孔模板剂和介孔模板剂混合制备得到反应物凝胶；对所述反应物凝胶进行晶化处理,离心分离,得到小晶粒等级孔sapo#34分子筛高岭土微球复合材料；对所述小晶粒等级孔sapo#34分子筛高岭土微球复合材料进行焙烧处理,得到所述小晶粒等级孔sapo#34分子筛高岭土微球催化剂。该sapo#34分子筛高岭土微球催化剂中sapo#34分子筛含量高、晶粒小，并且具有等级孔；与不加介孔模板剂所得的产物相比，其具有更高的原位产物的收率。
10.虽然高岭土原位晶化合成分子筛进行了大量的报道，但是除了nay分子筛外，其他的分子筛均采用了价格较贵的有机模板剂，对于多级孔nay分子筛在高岭土微球上的原位合成也是采用较贵的有机模板剂，例如采用十六烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵等两亲性的有机硅烷为模板剂产生介孔。
11.本申请发明人采用廉价的天然物质海藻酸钠原位合成多级孔nay分子筛，但是海藻酸钠在较低浓度下才能有效引导介孔的生成，然而，由于海藻酸钠浓度较低无法在合成多级孔分子筛时提高介孔比表面积，因此，所得多级孔分子筛的介孔比表面积一般都低于150m2/g。虽然，采用高浓度海藻酸钠模板剂体系合成多级孔分子筛是提高其介孔比表面积的有效途径，但是，当海藻酸钠的加入量与铝源的摩尔比高于1.33时，由于体系中海藻酸钠的浓度较高，会引起海藻酸钠之间的团聚，影响其引导介孔的生成效果。因此，如何采用高浓度海藻酸钠原位合成具有较高介孔比表面积的多级孔nay分子筛，是该合成体系亟待解决的问题。


技术实现要素：

12.鉴于上述所述现有技术存在的问题和缺陷，本发明的目的在于以高浓度的天然物质海藻酸钠作为介孔模板剂，并在体系中引入辅助模板剂，实现了高浓度海藻酸钠模板剂合成介孔比表面积达到200m2/g以上的多级孔nay分子筛，并实现了高介孔比表面积的多级
孔nay分子筛在高岭土微球上的原位制备。
13.为此，本发明提供一种多级孔nay分子筛的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将高岭土制备成高岭土微球，并通过煅烧将高岭土微球活化，得到活化的高岭土微球；
15.(2)y型分子筛导向剂的制备；
16.(3)将活化的高岭土微球、水、硅源、naoh、海藻酸钠和辅助模板剂、y型分子筛导向剂混合制备混合凝胶，所述混合凝胶的各组分摩尔比为：(1-30)na2o:(2-20)sio2:al2o3:(200-500)h2o：(1.5-3)r，其中r为生物质模板剂海藻酸钠；
17.(4)将步骤(3)制备的混合凝胶经过老化、水热晶化和煅烧后得到多级孔nay分子筛，其介孔比表面积在200m2/g以上。
18.其中，步骤(3)中，海藻酸钠与铝源的摩尔比高于1.33，此时海藻酸钠在模板剂体系中浓度较高，容易团聚，因此，本发明在模板剂体系中还加入了辅助模板剂。辅助模板剂的憎水基能与海藻酸钠相互作用从而形成复合模板剂，亲水基的存在能够大幅提高复合模板剂的亲水性，进而阻止了以海藻酸钠为主体的复合模板剂之间的团聚，从而实现了多级孔分子筛在高浓度模板剂海藻酸钠体系中的生成，达到了提高介孔比表面积的目的。本发明中海藻酸钠的加入量可以体现。
19.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述辅助模板剂为：十二烷基硫酸钠sds、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠aes、聚乙烯醇pva、聚乙二醇peg、甘氨酸中的一种或几种。
20.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(3)中，优选的是，各组分的加入顺序为：部分水-naoh-硅源-y型分子筛导向剂-海藻酸钠-辅助模板剂，并补充剩余的水，混合均匀后加入步骤(1)制得的活化的高岭土微球。
21.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述活化的高岭土微球与所述混合凝胶的质量比为1：(5-20)。
22.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述煅烧的温度为600-950℃，时间为1-7h。
23.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述煅烧的时间为2-4h。
24.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述高岭土微球的粒径为80-100μm。
25.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述y型分子筛导向剂的各组分摩尔比为：(2-20)na2o:(2-25)sio2:al2o3:(200-500)h2o。
26.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述y型分子筛导向剂的制备过程中，铝源全部来源于高岭土，硅源的20-80％来源于高岭土，其余为外加硅源。
27.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，优选的是，所述老化的条件为：温度40-70℃，时间为2-5h。
28.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，优选的是，所述水热晶化的条件为：温度90-120℃，时间24-72h。
29.本发明所述的多级孔nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，优选的是，所述煅烧的条件为：温度550-650℃，时间2-24h。
30.本发明的制备方法是利用高岭土微球中的硅铝作为合成所述多级孔y型分子筛的原料之一，同时需要补充部分硅源，本发明的高岭土微球提供合成分子筛用的全部铝源和部分硅源，高岭土经过高温煅烧后可以被naoh溶液抽提出来，可以进入凝胶作为合成分子筛的硅铝物种。
31.本发明以海藻酸钠为介孔模板剂，当模板剂海藻酸钠的浓度较高时，胶束的数量急剧增加，由于疏水作用胶束与胶束之间的作用开始增强，胶束之间团聚形成一些体积较大的聚集体，相反硅铝酸盐和胶束之间的作用减弱，最终形成规整度和稳定性较差的介孔分子筛。本发明中加入的辅助模板剂可以提高海藻酸钠胶束的亲水性，抑制其胶束的团聚。因此，在高浓度海藻酸钠溶液体系中加入辅助模板剂合成介孔分子筛可以大幅提高介孔的比表面积。本发明能够合成介孔比表面积达到200m2/g以上的多级孔nay分子筛。
32.本发明使用的高岭土微球，可以采用现有的常规技术制备，例如采用喷雾干燥的方法制备。
33.本发明提供的多级孔nay分子筛的制备方法具有如下优势：
34.本发明利用高岭土微球提供分子筛合成需要的全部铝源和部分硅源，在合成过程中加入海藻酸钠和辅助模板剂形成复合模板剂。该技术结合了原位晶化技术和复合模板剂两种技术的优势，使多级孔的nay分子筛原位生长于高岭土的微球和表面，并在表面上均匀分散。并且，本发明的方法可以通过调变海藻酸钠的加入量调变复合材料中介孔的含量，进而调变复合材料的孔结构，避免了半合成方法基质和粘结剂堵塞分子筛孔道的不足，充分发挥了多级孔分子筛和基质孔道结构的协同作用，从而发挥了两种材料的优势。另外，本发明方法中辅助模板剂的加入，实现了高浓度模板剂体系中的介孔的生成，进而大幅高了分子筛产品的介孔比表面积。
35.综上所述，本发明采用海藻酸钠与辅助模板剂为介孔复合模板剂，辅助模板剂的加入提高了海藻酸钠在高浓度下的亲水性，实现了多级孔分子筛在高浓度模板剂体系中的合成，大幅提高了介孔的比表面积。同时可以在高岭土原位合成多级孔nay分子筛，产品的孔容较高。
附图说明
36.图1是实施例3所得多级孔nay分子筛的xrd谱图；
37.图2是实施例4所得多级孔nay分子筛的xrd谱图；
38.图3是实施例5所得多级孔nay分子筛的xrd谱图；
39.图4是实施例6所得多级孔nay分子筛的xrd谱图；
40.图5是实施例7所得多级孔nay分子筛的xrd谱图；
41.图6是对比例1所得多级孔nay分子筛的xrd谱图；
42.图7是对比例2所得多级孔nay分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
43.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行
实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
44.下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
45.本发明采用xrd测定样品的晶相结构，采用扫描电镜(sem)测定样品的晶貌结构。本发明提高的多级孔nay分子筛nay的含量均以相对结晶度数据推算，相对结晶度，是指原位晶化产品中2θ为23.5
°
的衍射峰的峰面积与标样2θ为23.5
°
的衍射峰的峰面积的比值。作为标样的分子筛为中国石油兰州石化公司提供的样品，其结晶度定为100％。
46.采用metromeritics美国生产的asap2020m全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸脱附等温线，采用brunauer-emmett-teller(bet)方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积和外表面积；采用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
47.原料来源：水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化钠等原料均为工业品来自中国石油兰州石化公司。
48.实施例1
49.制备活化的高岭土微球：将高岭土的浆液喷雾成型为80-100(为了与权利要求一致)微米的微球，在650℃焙烧活化4小时得到活化的高岭土微球。
50.实施例2
51.导向剂的制备
52.导向剂1：水玻璃、高碱偏铝酸钠、去离子水、naoh配制凝胶，其物料的摩尔配比为：16na2o:17sio2:al2o3:320h2o，在50℃下老化6h得到。
53.导向剂2：水玻璃、高碱偏铝酸钠、去离子水、naoh配制凝胶，其物料的摩尔配比为：15na2o:14sio2:al2o3:220h2o，在45℃下老化8h得到。
54.导向剂3：水玻璃、高碱偏铝酸钠、去离子水、naoh配制凝胶，其物料的摩尔配比为：18na2o:20sio2:al2o3:400h2o，在32℃下老化8h得到。
55.导向剂4：水玻璃、高碱偏铝酸钠、去离子水、naoh配制凝胶，其物料的摩尔配比为：20na2o:25sio2:al2o3:450h2o，在60℃下老化4h得到。
56.导向剂5：水玻璃、高碱偏铝酸钠、去离子水、naoh配制凝胶，其物料的摩尔配比为：16na2o:17sio2:al2o3:289h2o，在25℃下老化18h得到。
57.实施例3：
58.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应3h，之后升温到80℃，加入10g导向剂5，在80℃条件下搅拌反应3h，加入24g海藻酸钠和2g sds，海藻酸钠与铝源的摩尔比为1.5。将物料装入晶化釜中，放入92℃下动态晶化18h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为f1。
59.实施例4：
60.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应4h，之后升温到80℃，加入10g导向剂6，在80℃条件下搅拌反应3h，加入32g海藻酸钠和2g aes，海藻酸钠与铝源的摩尔比为2。将物料装入晶化
釜中，放入96℃下动态晶化24h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为f2。
61.实施例5：
62.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应4h，之后升温到80℃，加入10g导向剂6，在80℃条件下搅拌反应3h，加入40g海藻酸钠和2g peg，海藻酸钠与铝源的摩尔比为2.5。将物料装入晶化釜中，放入96℃下动态晶化24h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为f3。
63.实施例6：
64.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应4h，之后升温到80℃，加入10g导向剂6，在80℃条件下搅拌反应3h，加入45g海藻酸钠和2g甘氨酸，海藻酸钠与铝源的摩尔比为2.8。将物料装入晶化釜中，放入96℃下动态晶化24h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为f4。
65.实施例7：
66.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应4h，之后升温到80℃，加入10g导向剂6，在80℃条件下搅拌反应3h，加入48g海藻酸钠和2g pva，海藻酸钠与铝源的摩尔比为3。将物料装入晶化釜中，放入96℃下动态晶化24h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为f5。
67.对比例1：
68.采用与实施例3相同的条件只是没有介孔模板剂的加入。
69.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应3h，之后升温到80℃，加入10g导向剂5，在80℃条件下搅拌反应3h。将物料装入晶化釜中，放入92℃下动态晶化18h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为d1。
70.对比例2：
71.采用与实施例3相同的条件，只是海藻酸钠的浓度较低且没有辅助模板剂的加入。
72.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应3h，之后升温到80℃，加入10g导向剂5，在80℃条件下搅拌反应3h，加入13g海藻酸钠，海藻酸钠与铝源的摩尔比为0.8。将物料装入晶化釜中，放入92℃下动态晶化18h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为d2。
73.对比例3：
74.采用与实施例3相同的条件，只是海藻酸钠的浓度较低且没有辅助模板剂的加入。
75.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应3h，之后升温到80℃，加入10g导向剂5，在80℃条件下搅拌反应3h，加入16g海藻酸钠，海藻酸钠与铝源的摩尔比为1。将物料装入晶化釜中，放入92℃下动态晶化18h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅
烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为d3。
76.对比例4：
77.采用与实施例3相同的条件只是没有辅助模板剂的加入。
78.190g水玻璃，25g 650℃煅烧的高岭土，于50℃水浴中搅拌；加入3g质量分数为10％的naoh溶液中，在35℃下搅拌反应3h，之后升温到80℃，加入10g导向剂5，在80℃条件下搅拌反应3h，加入22g海藻酸钠，海藻酸钠与铝源的摩尔比为1.4。将物料装入晶化釜中，放入92℃下动态晶化18h，反应结束后，将所得到的滤饼洗涤至中性，抽滤干燥后，在550℃煅烧6h，得到多级孔nay分子筛，记为d4。
79.表1实施例3-7以及对比例1-4的所得晶种和最终产品的结构和物理参数
[0080][0081][0082]
由附图可知，实施例3-7和对比例1-4得到的材料，都具有y型分子筛的典型特征峰，说明y型分子筛在高岭土表面上的原位生长成功。
[0083]
由表1可以看出，采用高浓度的海藻酸钠为介孔模板剂，并辅助以助模板剂可以在高岭土原位合成多级孔nay分子筛，并且介孔的比表面积在200m2/g以上，最高达到235m2/g。由对比例1-3可知，海藻酸钠与al2o3的摩尔比为低于1时，随着海藻酸钠的用量增加介孔的表面积逐渐提高；说明采用本发明的方法可以实现多级孔nay分子筛在高岭土微球上的原位合成。但是由对比例4可知，当模板剂浓度较高(海藻酸钠与al2o3的摩尔比为1.4)时，胶束的数量增加，由于疏水作用胶束与胶束之间的作用增强，胶束之间团聚形成体积较大的聚集体，不能引导介孔的有效生成。
[0084]
由实施例3-7和对比例1-4的结果可知，辅助模板剂的加入，其憎水基能与海藻酸钠相互作用从而形成复合模板剂，亲水基的存在能够大幅提高复合模板剂的亲水性，进而阻止了海藻酸钠为主体的复合模板剂之间的团聚，从而实现了多级孔分子筛在高浓度模板剂体系中的生成，达到了提高介孔比表面积的目的。
[0085]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。