本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一种多孔碳素材料的浸渍方法。
背景技术：
在高危物、重金属、贵金属、煤气化、环境保护上都需要一种既能耐高温又耐腐蚀的、透气率好、过滤精度高、易清洗的净化材料。目前，用作净化液体、气体的多孔过滤材料，大多是陶瓷材料、金属及合金材料、高分子材料、纤维材料、多孔碳或泡沫碳材料等。然而由于金属、陶瓷材料耐高温但不耐腐蚀，而高分子材料、纤维材料不耐高温，限制了其作为多孔过滤材料方面的应用，而多孔碳素材料具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染、可再生重复利用，还具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点得到广泛的应用。
现有碳素材料一般采用石油焦作为主要原料，以煤沥青等作为粘接剂，经配料、混捏、模压成型，再焙烧碳化或高温石墨化处理加工而成。粘接剂分解气化，其残炭率一般只有50%左右，造成气孔率高，因此通过调整原料、粘接剂用量，并辅助加入发泡剂来造孔来满足过滤要求。
中国专利cn102417174a公开了一种多孔碳素材料及其制备方法，该专利以生石油焦、生沥青焦、冶金焦为骨架碳原料，沥青、煤焦油作粘结碳，木粉、氯化铵等作为发泡剂，经配料混合、模压成型后再1100℃焙烧碳化制备得到多孔碳素材料，该方法制得的多孔碳素材料强度不高（抗折强度最大10mpa，抗压强度最大20mpa）、孔径分布宽（1～200μm）、过滤精度低，在高压过滤和精滤领域的应用受到限制。
目前，碳素材料常用树脂浸渍的方法提高体积密度、降低开孔气孔率、增加强度，即在碳素材料浸渍加工时，浸渍剂通常倾向于浸渍进入碳素材料大孔，不易进入更为细小的孔隙，为了提高强度、密度，降低气孔率，在碳素材料浸渍前，应在尽可能高的真空度下抽出碳素材料孔隙中的空气，使浸渍剂更易渗透进入孔隙，在浸渍时采用更高的压力（0.8mpa～1.2mpa）使浸渍剂充分渗透以便封闭堵塞孔隙。此外，由于乙醇挥发后树脂体积收缩，并不能一次性填充孔隙，因此在制备碳素材料时，需要多次浸渍以提高体积密度和降低气孔率。虽然该方法可以提高体积密度和增强强度，但是也显著降低了开孔气孔率，这样过滤通过率低，不利于过滤。
所以开发一种具有强度高，孔径分布窄、过滤精度高，并能保证开孔气孔率，能在高温及腐蚀环境下使用的多孔碳素材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供强度高、孔径分布窄、过滤精度高，且能在高温及腐蚀环境下使用的多孔碳素材料的浸渍方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种多孔碳素材料的浸渍方法，具体包括以下步骤：
（1）配制浸渍剂：将热固性液体酚醛树脂加入到无水乙醇中溶解均匀后，然后再缓慢加入聚乙二醇搅拌至完全溶解，即得浸渍剂；
（2）浸渍：将碳素材料加入到浸渍设备中，抽真空，在真空度-0.07mpa～-0.09mpa下保持15min～40min以排除碳素材料孔隙内的空气，然后真空吸入步骤（1）配制的浸渍剂，待浸渍剂完全浸没碳素材料后进行加压，然后在0.3mpa～1.0mpa下浸渍20min～60min，取出后得到碳素材料浸渍毛坯；
（3）焙烧：碳素材料浸渍毛坯在室温下放置一段时间后，将碳素材料浸渍毛坯放置在焙烧炉内隔绝空气分五阶段升温焙烧：第一阶段升温至75℃～80℃保温1h；第二阶段缓慢升温至120℃保温1h～4h；第三阶段升温至180℃保温2h；第四阶段升温至350℃保温2h～6h；第五阶段升温至600℃～700℃保温6h～12h即得到多孔碳素材料。
进一步地，步骤（1）中热固性液体酚醛树脂：聚乙二醇：无水乙醇的质量比为40～60：5～15：25～55。
进一步地，步骤（1）中聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇2000中的一种。
进一步地，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
进一步地，步骤（1）中热固性液体酚醛树脂为60%热固性液体酚醛树脂乙醇溶液。
进一步地，步骤（2）中将碳素材料加入到浸渍设备中，抽真空，在真空度-0.08mpa下保持30min以排除碳素材料孔隙内的空气，然后真空吸入步骤（1）配制的浸渍剂，待浸渍剂完全浸没碳素材料后进行加压，然后在0.6mpa下浸渍30min取出后得到碳素材料浸渍毛坯。
进一步地，进行焙烧前，碳素材料浸渍毛坯在室温下放置时间大于或等于24h。
本发明采用聚乙二醇（peg）、乙醇和热固性液体酚醛树脂配制的浸渍剂浸渍碳素材料时，浸渍剂的润湿能力、流平性高，有利于浸渍剂渗入碳素材料孔隙浸渍，同时采用乙醇作为溶剂使得浸渍剂固含量控制在29%～51%，通过控制浸渍条件，浸渍剂倾向于进入碳素材料大孔内，而不进入碳素材料的细小孔隙内，且随着乙醇挥发，浸渍树脂使大孔孔径变小但不封闭大孔，从而使材料的孔径分布变窄，有利于提高过滤精度。
在焙烧过程中，第一阶段乙醇挥发，使得树脂及聚乙二醇附着在大孔内壁，并留出孔隙通道便于过滤。加热到120℃时树脂出现明显的交联固化反应并放热，加热至180℃固化反应基本结束，加热至550℃～650℃分解释放气体，酚醛树脂高温分解后的残余碳（残碳率约50%～60%）有多孔结构，有利于吸附、过滤，并且树脂及残余碳对多孔碳素材料的粘接力强，从而能显著提高多孔碳素材料的强度。而聚乙二醇在300℃以下不发生明显的物理化学变化，在酚醛树脂升温固化过程中分相成为连续相存在于树脂本体中，peg在350℃开始分解并释放气体，在更高的温度下（550℃～650℃）分解完全，分解后残余物不到1%，能在残余碳内造出通孔，有利于吸附、过滤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用的树脂为60%的酚醛树脂乙醇溶液，酚醛树脂及其高温分解后的碳化产物对多孔碳素材料的粘接力强，酚醛树脂浸渍后在焙烧过程中固化填充在孔隙中，从而能显著提高碳素材料的强度；且由于酚醛树脂分解的残余碳（残碳率约50%～60%）有多孔结构，会在碳素材料内形成细微孔隙，有利于吸附、过滤。
2、本发明采用的聚乙二醇（peg）在300℃以下不发生明显的物理化学变化，在酚醛树脂升温固化过程中分相成为连续相存在于树脂本体中，peg在350℃开始分解并释放气体，在更高的温度下（550℃～650℃）分解完全，分解后残余物不到1%，能在残余碳内造出通孔，有利于吸附、过滤。
3、本发明采用乙醇作为溶剂，配制的浸渍剂粘度低、易挥发、浸润能力强，容易渗透进入多孔碳素材料孔隙。在多孔碳素材料浸渍时选用乙醇作为溶剂配制浸渍剂，浸渍剂固含量控制在29%～51%，乙醇挥发后树脂及聚乙二醇附着在大孔内壁，并留出孔隙通道便于过滤。
4、本发明通过对浸渍前抽真空的真空度及时间、浸渍压力及浸渍时间的控制，保证碳素材料孔隙内的空气被排尽，并能使浸渍剂能充分浸入碳素材料的孔隙，同时也不会将细小孔隙堵塞，这样，经过浸渍剂填充后，碳素材料的大孔变成小孔，而小孔也不会被堵塞，保证了开口气孔率，同时也使孔径分布更窄、更均匀，并提高了碳素材料的强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种多孔碳素材料的浸渍方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）配制浸渍剂：将热固性液体酚醛树脂加入到无水乙醇中溶解均匀后，然后再缓慢加入聚乙二醇搅拌至完全溶解，即得浸渍剂；
这里，热固性液体酚醛树脂及其高温分解后的碳化产物对多孔碳素材料的粘接力强，酚醛树脂浸渍后在焙烧过程中固化填充在孔隙中，从而能显著提高碳素材料的强度；且由于酚醛树脂分解的残余碳（残碳率约50%～60%）有多孔结构，会在碳素材料内形成细微孔隙，有利于吸附、过滤。
采用的聚乙二醇（peg）在300℃以下不发生明显的物理化学变化，在酚醛树脂升温固化过程中分相成为连续相存在于树脂本体中，peg在350℃开始分解并释放气体，在更高的温度下（550℃～650℃）分解完全，分解后残余物不到1%，能在残碳内造出通孔，有利于吸附、过滤。
配制的浸渍剂粘度低、易挥发、浸润能力强，容易渗透进入多孔碳素材料孔隙。在多孔碳素材料浸渍时选用乙醇作为溶剂配制浸渍剂，浸渍剂固含量控制在29%～51%，乙醇挥发后树脂及聚乙二醇附着在大孔内壁，并留出孔隙通道便于过滤。
（2）浸渍：将碳素材料加入到浸渍设备中，抽真空，在真空度-0.07mpa～-0.09mpa下保持15min～40min以排除碳素材料孔隙内的空气，然后真空吸入步骤（1）配制的浸渍剂，待浸渍剂完全浸没碳素材料后进行加压，然后在0.3mpa～1.0mpa下浸渍20min～60min取出后得到碳素材料浸渍毛坯；
这里，抽真空时真空度过低，浸渍剂不能充分浸入孔隙，多孔碳素材料的强度和过滤精度提高不明显；真空度过高，多孔碳素中细小孔容易堵塞，过滤精度和通过率均会降低。加压浸渍时，在0.3mpa～1.0mpa下浸渍20min～60min，有利于浸渍剂充分进入多孔碳素材料的孔隙后，浸渍时压力不能过高或过低，浸渍时间也应控制在一定范围，以避免不能充分浸渍或堵塞小孔情况。
（3）焙烧：碳素材料浸渍毛坯在室温下放置一段时间后，将碳素材料浸渍毛坯放置在焙烧炉内隔绝空气分五阶段升温焙烧：第一阶段升温至75℃～80℃保温1h；第二阶段缓慢升温至120℃保温1h～4h；第三阶段升温至180℃保温2h；第四阶段升温至350℃保温2h～6h；第五阶段升温至600℃～700℃保温6h～12h即得到多孔碳素材料。
这里，在室温下放置一段时间后，使部分乙醇挥发。第一阶段升温过程中，乙醇完全挥发，使得碳素材料大孔内的聚乙二醇和树脂附着在大孔内壁，从而暴露出浸渍剂填充的孔隙通道；第二阶段让pf树脂交联固化，要求不能升温过快、温度过高、保温时间尽可能长，以免堵塞多孔碳素材料孔隙；第三阶段让pf树脂完全固化定型，防止在继续升温时树脂变形封闭堵塞孔隙；第四阶段使聚乙二醇缓慢分解造孔；第五阶段，使pf树脂、聚乙二醇分解完全，得到多孔碳素材料。
酚醛树脂在加热至120℃时出现明显的交联固化反应并放热，加热至180℃固化反应基本结束，加热至550℃～650℃分解释放气体，树脂残碳（高温分解后的碳化产物）率约50%～60%。在多孔碳素制品焙烧过程中，酚醛树脂起始固化温度约120℃，固化时伴随强烈放热，如果温度过高，固化后的酚醛树脂内会形成大量气孔使其体积膨胀、造成碳素材料孔隙堵塞，不利于过滤，因此，酚醛树脂固化前应尽量避免树脂内部形成气孔，应在120℃保温1h～4h使固化反应缓慢进行，并在180℃保温2h使其充分固化定型，经过180℃固化定型后的酚醛树脂高温分解碳化时体积膨胀率小，不会堵塞多孔碳素气孔。固化后酚醛树脂在550℃～650℃分解，设定600℃～700℃保温6h～12h，使酚醛树脂充分碳化并与碳素材料结合，有利于提高强度和形成气孔。
其中，步骤（1）中热固性液体酚醛树脂：聚乙二醇：无水乙醇的质量比为40～60：5～15：25～55。
具体实施时，步骤（1）中聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇2000中一种。
具体实施时，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
聚乙二醇400在乙醇中溶解时，更有利于配制的浸渍剂形成均相体系，且浸渍剂的润湿能力、流平性高，有利于渗入孔隙浸渍。
具体实施时，步骤（1）中热固性液体酚醛树脂为60%热固性液体酚醛树脂乙醇溶液。
具体实施时，步骤（2）中将碳素材料加入到浸渍设备中，抽真空，在真空度-0.08mpa下保持30min以排除碳素材料孔隙内的空气，然后真空吸入步骤（1）配制的浸渍剂，待浸渍剂完全浸没碳素材料后进行加压，然后在0.6mpa下浸渍30min取出后得到碳素材料浸渍毛坯。
具体实施时，进行焙烧前，碳素材料浸渍毛坯在室温下放置时间大于或等于24h。使得部分乙醇挥发。
为了方便通过实施例对比说明，实施例和对比实施例选用同一批次的多孔碳素材料按照本发明的浸渍方法处理，选用的多孔碳素材料体积密度为1.34g/cm3，开口气孔率为53%，抗折强度为21mpa，抗压强度为36mpa，最大孔径为25μm，平均孔径为12μm，过滤精度为4.8μm，透气率为190m3/m2﹒kpa﹒h。
实施例1
浸渍树脂原料为60%热固性液体酚醛树脂乙醇溶液，聚乙二醇peg400作为造孔剂，无水乙醇作为溶剂，质量配比为pf：peg：乙醇=50：10：40。将50份pf树脂加入搅拌釜，再加入40份乙醇，搅拌溶解均匀后缓慢加入10份peg400，直至完全溶解，得到浸渍剂。将多孔碳素材料放入浸渍罐，抽真空，真空度-0.08mpa下保持30min以排除多孔碳素材料中孔隙中的空气。真空吸入浸渍剂，待浸渍剂完全浸没多孔碳素材料后，关闭抽真空阀门。打开加压阀门进行加压，压力在0.6mpa下浸渍30min，让浸渍剂充分进入多孔碳素材料的孔隙后，放出浸渍剂，取出多孔碳素材料得到浸渍毛坯。浸渍毛坯室温下放置24h，再于焙烧炉中隔绝空气分阶段升温焙烧：第一阶段升温至78℃保温1h，使乙醇完全挥发；第二阶段缓慢升温至120℃保温2.5h，让pf树脂交联固化；第三阶段升温至180℃保温2h；第四阶段升温至350℃保温3h；第五阶段升温至650℃保温8h。得到多孔碳素材料制品。
实施例1所得多孔碳素材料制品的体积密度为1.43g/cm3，开口气孔率为35%，抗折强度为32mpa，抗压强度为64mpa，最大孔径为10μm，平均孔径为2.6μm，过滤精度为0.8μm，透气率为38m3/m2﹒kpa﹒h。
对比实施例1
浸渍树脂原料为60%热固性液体酚醛树脂乙醇溶液，聚乙二醇peg400作为造孔剂，无水乙醇作为溶剂，质量配比为pf：peg：乙醇=50：10：40。将50份pf树脂加入搅拌釜，再加入40份乙醇，搅拌溶解均匀后缓慢加入10份peg400，直至完全溶解，得到浸渍剂。将多孔碳素材料放入浸渍罐，抽真空，真空度-0.08mpa下保持30min以排除多孔碳素材料中孔隙中的空气。真空吸入浸渍剂，待浸渍剂完全浸没多孔碳素材料后，关闭抽真空阀门。打开加压阀门进行加压，压力在0.6mpa下浸渍30min，让浸渍剂充分进入多孔碳素材料的孔隙后，放出浸渍剂，取出多孔碳素材料得到浸渍毛坯。浸渍毛坯室温下放置24h，再于焙烧炉中隔绝空气升温至650℃保温16.5h。得到多孔碳素材料制品。
对比实施例1所得多孔碳素材料制品的体积密度为1.38g/cm3，开口气孔率为48%，抗折强度为29mpa，抗压强度为58mpa，最大孔径为15μm，平均孔径为5μm，过滤精度为4.2μm，透气率为30m3/m2﹒kpa﹒h。
实施例2
浸渍树脂原料为60%热固性液体酚醛树脂乙醇溶液，聚乙二醇peg2000作为造孔剂，无水乙醇作为溶剂，质量配比为pf：peg：乙醇=60：15：25。将60份pf树脂加入搅拌釜，再加入25份乙醇，搅拌溶解均匀后缓慢加入15份peg2000，直至完全溶解，得到浸渍剂。将多孔碳素材料放入浸渍罐，抽真空，真空度-0.07mpa下保持15min以排除多孔碳素材料中孔隙中的空气。真空吸入浸渍剂，待浸渍剂完全浸没多孔碳素材料后，关闭抽真空阀门。打开加压阀门进行加压，压力在0.3mpa下浸渍20min，让浸渍剂进入多孔碳素材料的孔隙后，放出浸渍剂，取出多孔碳素材料得到浸渍毛坯。浸渍毛坯室温下放置24h，再于焙烧炉中隔绝空气分阶段升温焙烧：第一阶段升温至78℃保温1h，使乙醇完全挥发；第二阶段缓慢升温至120℃保温1h，让pf树脂交联固化；第三阶段升温至180℃保温2h；第四阶段升温至350℃保温2h；第五阶段升温至650℃保温6h。得到多孔碳素材料制品。
实施例2所得多孔碳素材料制品的体积密度为1.35g/cm3，开口气孔率为47%，抗折强度为26mpa，抗压强度为48mpa，最大孔径为13μm，平均孔径为4.8μm，过滤精度为3.6μm，透气率为52m3/m2﹒kpa﹒h。
实施例3
浸渍树脂原料为60%热固性液体酚醛树脂乙醇溶液，聚乙二醇peg200作为造孔剂，无水乙醇作为溶剂，质量配比为pf：peg：乙醇=40：5：55。将40份pf树脂加入搅拌釜，再加入55份乙醇，搅拌溶解均匀后缓慢加入5份peg200，直至完全溶解，得到浸渍剂。将多孔碳素材料放入浸渍罐，抽真空，真空度-0.09mpa下保持40min以排除多孔碳素材料中孔隙中的空气。真空吸入浸渍剂，待浸渍剂完全浸没多孔碳素材料后，关闭抽真空阀门。打开加压阀门进行加压，压力在1.0mpa下浸渍60min，让浸渍剂进入多孔碳素材料的孔隙后，放出浸渍剂，取出多孔碳素材料得到浸渍毛坯。浸渍毛坯室温下放置48h，再于焙烧炉中隔绝空气分阶段升温焙烧：第一阶段升温至80℃保温1h，使乙醇完全挥发；第二阶段缓慢升温至120℃保温4h，让pf树脂交联固化；第三阶段升温至180℃保温2h；第四阶段升温至350℃保温6h；第五阶段升温至700℃保温12h。得到多孔碳素材料制品。
实施例3所得多孔碳素材料制品的体积密度为1.38g/cm3，开口气孔率为44%，抗折强度为33mpa，抗压强度为68mpa，最大孔径为16μm，平均孔径为5.2μm，过滤精度为4.1μm，透气率为55m3/m2﹒kpa﹒h。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。