金属氧化物分散液的制造方法及红外线遮蔽膜的制造方法与流程

本发明涉及以脂肪酸及多种类金属等作为起始原料而制造金属氧化物的分散液的方法及使用该分散液的红外线遮蔽膜的制造方法。

本申请主张基于2018年2月14日于日本申请的日本专利申请2018-023647号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

例如在非专利文献1中，报道有如下方法：使作为脂肪酸的一种的硬脂酸与金属铟及金属锡在氮气气氛下，在260℃直接反应3小时，合成作为铟锡氧化物(ito)一次粒子的前体的硬脂酸铟锡化合物，并使该前体热分解。根据该方法，不附加有机溶剂而获得无凝聚的粒径为7nm以下的ito一次粒子。

非专利文献1：shaojuanluo等人“synthesisandapplicationofnon-agglomerateditonanocrystalsviapyrolysisofindium-tinstearatewithoutusingadditionalorganicsolvents”jnanopartresvol.16(8)2014,2561pp1-12(罗劭娟等，“不使用有机溶剂而通过硬脂酸铟锡的热分解制备非聚集ito纳米晶体及其应用”，纳米粒子研究杂志，卷16(8)2014，2561第1-12页)

非专利文献1所使用的硬脂酸被认为是修饰最终所得到的ito一次粒子的表面而作为保护基发挥作用。

然而，硬脂酸由于是碳原子数为18的比较长链的脂肪酸，因此以硬脂酸作为保护基来包裹的ito一次粒子其粒子间隔容易变宽。因此，使用这样的ito一次粒子制作红外线遮蔽膜时，有红外线遮蔽效果不充分的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供制造用以形成红外线遮蔽性能与透明性高的膜的金属氧化物分散液的方法。

本发明的第一方式是一种金属氧化物分散液的制造方法，其是金属氧化物一次粒子凝聚成的金属氧化物二次粒子被分散在作为最终分散用溶剂的疏水性溶剂中的金属氧化物分散液的制造方法，所述金属氧化物分散液的制造方法具备如下工序。

(a)通过直接法或复分解法，将cnh2no2的脂肪酸与多种金属源分别混合，获得多种脂肪酸金属盐的混合物，所述金属源由选自zn、in、sn、sb及al的金属、金属氧化物或金属氢氧化物构成，其中，n＝5～14。直接法是使脂肪酸与金属化合物直接反应的方法，复分解法是将脂肪酸通过苛性钠或苛性钾等进行皂化，作成碱皂后，将其与金属氧化物反应的方法。

(b)通过将所述脂肪酸金属盐的混合物在130℃～250℃的温度下加热之后进行冷却，从而获得作为所述金属氧化物一次粒子的前体的金属皂。

(c)通过将所述金属氧化物一次粒子的前体在200℃～350℃的温度下加热，从而在所述前体的熔液中使金属氧化物一次粒子分散。

(d)将溶剂的汉森(hansen)溶解度参数(hsp)的极化项设为δp(基于分子间偶极相互作用产生的能量/单位：mpa^0.5)时，向分散在所述熔液中的金属氧化物一次粒子添加具有比所述最终分散用溶剂的δp值高5～12的δp值的清洗用溶剂，清洗所述金属氧化物一次粒子的同时使所述金属氧化物一次粒子凝聚，从而在所述清洗用溶剂中获得金属氧化物二次粒子。

(e)去除作为所述金属氧化物二次粒子的分散液的所述清洗用溶剂。

(f)重复一次或两次以上的所述(d)工序及(e)工序的工序。

(g)在所述(f)工序之后，向去除了所述清洗用溶剂的金属氧化物二次粒子添加作为所述最终分散用溶剂的疏水性溶剂，从而在所述疏水性溶剂中使平均粒径为50nm～150nm的所述金属氧化物二次粒子分散。

本发明的第二方式为本发明的第一方式所涉及的金属氧化物分散液的制造方法，在所述(a)工序与所述(b)工序之间，具有在所述脂肪酸金属盐的混合物中添加高沸点溶剂的工序，或在所述(b)工序与所述(c)工序之间，具有在所述金属氧化物一次粒子的前体中添加高沸点溶剂的工序。

本发明的第三方式为本发明的第一方式或第二方式所涉及的金属氧化物分散液的制造方法，所述金属氧化物一次粒子及所述金属氧化物二次粒子的金属氧化物是掺锡氧化铟(ito)、掺锑氧化锡(ato)、掺锑氧化锌(azo)及掺铝氧化锌的一种或两种以上。

本发明的第四方式是一种红外线遮蔽膜的制造方法，其将第一至第三方式的方法所制造的分散液涂布在基材而形成红外线遮蔽膜。

本发明的第一方式的制造方法，是通过直接法或复分解法，将cnh2no2的脂肪酸(n＝5～14)与由选自zn、in、sn、sb及al的多种金属、金属氧化物或金属氢氧化物构成的金属源混合，获得多种脂肪酸金属盐之后，通过在规定温度下加热及冷却而合成作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂。

通过将该前体在规定温度下加热而使前体熔融，在该熔液中生成并分散有金属氧化物一次粒子。在此生成的金属氧化物一次粒子表面以脂肪酸修饰，由于其是作为保护基发挥作用，因此该金属氧化物一次粒子不易凝聚。以该状态，利用清洗用溶剂清洗该一次粒子，随后去除清洗用溶剂时，去除了未反应的脂肪酸，并且还去除了残留于金属氧化物一次粒子表面的前体的分解物。其结果，金属氧化物一次粒子彼此接触容易成为金属氧化物二次粒子。随后，添加作为最终分散用溶剂的疏水性溶剂时，获得在该疏水性溶剂中分散有平均粒径为50nm～150nm的金属氧化物二次粒子的透明分散液。关于该分散液，由于分散于疏水性溶剂的金属氧化物二次粒子在其表面包含有机成分，从而金属氧化物二次粒子稳定且分散。

所述透明分散液涂布于基材而形成膜时，获得透明性高的膜。并且，本发明的脂肪酸是cnh2no2的脂肪酸(n＝5～14)，链长比较短，使分散液中的金属氧化物二次粒子的粒子间的距离缩短而排列，因此展现表面等离子体激元的效果，通过该效果，使膜对红外线波长区域的反射率变得更高，提高红外线遮蔽性能。并且，若通过直接法制造作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂，则在被覆以该方法所得到的金属氧化物一次粒子的有机保护材中，由于钠及钾不会作为杂质而残留，因此最终所得到的分散液可长期稳定。

在本发明的第二方式的制造方法中，获得多种脂肪酸金属盐之后，或获得脂肪酸金属盐的混合物后，通过在这些脂肪酸金属盐或脂肪酸金属盐的混合物中添加高沸点溶剂并加热，可获得一次粒径一致的金属氧化物，因此可使金属氧化物的二次粒子稳定且分散，得到可容易获得透明分散液等的效果。

在本发明的第三方式的制造方法中，通过从zn、in、sn、sb及al中选择金属源而获得掺锡氧化铟(ito)、掺锑氧化锡(ato)、掺锑氧化锌(azo)或掺铝氧化锌(alzo)的金属氧化物二次粒子的分散液。

根据本发明的第四方式的方法形成的红外线遮蔽膜，由于膜形成用的分散液为透明，因此成为透明性高的膜。并且，膜形成原料的脂肪酸是cnh2no2的脂肪酸(n＝5～14)，链长比较短，使分散液中的金属氧化物二次粒子的粒子间的距离缩短而排列，因此展现表面等离子体激元的效果，通过该效果，使红外线波长区域的反射变得更高，提高红外线遮蔽性能。

附图说明

图1是表示作为本发明的一实施方式的制造金属氧化物的分散液的方法的流程图。

具体实施方式

接着，参考附图对用以实施本发明的方式进行说明。

＜第一实施方式＞

第一实施方式是通过直接法制造作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂的方法。

〔起始原料的脂肪酸〕

本实施方式的脂肪酸是cnh2no2的脂肪酸(n＝5～14)。具体而言，可举出戊酸(n＝5)、己酸(n＝6)、4-甲基戊酸(n＝6)、庚酸(n＝7)、辛酸(n＝8)、正辛酸(n＝8)、壬酸(n＝9)、癸酸(n＝10)、十二烷酸(n＝12)、十四烷酸(n＝14)等。碳原子数n为4以下时，将最终所得到的金属氧化物二次粒子作成分散液时，其分散稳定性变差。并且，碳原子数n超过15时，以作为保护基的碳原子数超过15的脂肪酸包住的金属氧化物二次粒子其粒子间隔变宽，使用这样的二次粒子制作红外线遮蔽膜时，红外线遮蔽效果较差。优选的碳原子数是n＝6～10。

〔起始原料的金属源〕

本实施方式的金属源为金属、金属氧化物或金属氢氧化物，可以仅使用其中一种，也可以使用两种以上。在第一实施方式的直接法中，由于需要使上述脂肪酸与上述金属源直接混合反应生成金属皂，因此构成该金属、金属氧化物或金属氢氧化物的金属选自zn、in、sn、sb及al，而不包含钠与钾。

为了形成红外线遮蔽性能较高的膜，构成上述金属、金属氧化物或金属氢氧化物的金属元素，需要使用多种类，即使用不同种类的两种以上。还可以混合3种以上使用，但优选为不同种类的两种。例如，当为in与sn这两种时，in:sn以80～95:20～5的质量比使用。当为sb与sn这两种时，sb:sn以85～98:15～2的质量比使用。当为zn与sb这两种时，zn:sb以85～98:15～2的质量比使用。当为zn与al这两种时，zn:al以90～98:10～2的质量比使用。

并且，选择al作为金属源时，优选利用后述的第二实施方式的复分解法制造，且优选不为金属al的方式，而是构成如al2o3那样的金属氧化物或如al(oh)3那样的金属氢氧化物的方式。构成上述金属、金属氧化物或金属氢氧化物的金属元素为3种以上时，只要将上述两种组合的例中，第二多的元素的质量比的一部分以第三种及以后的元素取代即可。

〔多种脂肪酸金属盐的混合物的合成〕

如图1所示，在(a)工序中，使上述脂肪酸与上述多种类金属源混合，合成多种脂肪酸金属盐的混合物。脂肪酸与金属源的混合优选在处于熔融状态的脂肪酸中添加金属源来搅拌混合。该混合比例相对于脂肪酸100质量％，金属源中的金属成分优选以5质量％～40质量％添加，更优选以10质量％～30质量％的比例添加。当金属成分小于5质量％时，会有残留较多未反应的脂肪酸等的不良情况，当金属成分超过40质量％时，有作为副产物产生对反应没有帮助的金属成分等的不良情况。

〔金属氧化物一次粒子的前体的合成〕

在(b)工序中，将多种脂肪酸金属盐的混合物加热，随后通过冷却，合成作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂。在加热该(b)工序中的脂肪酸金属盐的混合物之前，在多种脂肪酸金属盐的混合物中，添加正辛醚、十八碳烯辛胺、十二烷胺等高沸点溶剂后加热时，由于能够获得一次粒径一致的金属氧化物，因此能够稳定分散金属氧化物的二次粒子，容易获得透明分散液，基于这些理由，因此优选。

对于混合有脂肪酸与金属源的混合物，在金属源为金属的情况下，在氮、氩等非活性气体气氛下，在金属源为金属以外的情况下，在氮、氩等非活性气体气氛、或大气气氛下，在脂肪酸的熔融温度以上且小于分解温度的130℃～250℃，优选150℃～230℃的温度下加热，在该温度保持1小时～5小时。当小于130℃时，脂肪酸金属盐的流动性不充分且不熔融，无法充分混合多种金属源，因此无法合成作为上述前体的金属皂。当超过250℃时，混合物中的脂肪酸分解，无法合成作为上述前体的金属皂。上述加热时间及加热保持时间能够根据金属源的种类或与脂肪酸的混合比例等，在上述范围内适当变更。通过进行上述加热，并冷却至室温，从而合成作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂。

〔熔液中的金属氧化物一次粒子的分散〕

在(c)工序中，将所得到的金属氧化物一次粒子的前体在其熔融温度以上且小于分解温度的200℃～350℃，优选230℃～310℃的温度下加热，在该温度保持0.5小时～8小时。上述高沸点溶剂可以在(c)工序的加热金属氧化物一次粒子之前添加。当小于200℃时，前体不熔融，不产生粒子，无法制造金属氧化物一次粒子。当超过350℃时，与前体分解的同时，引起脂肪酸的分解及碳化而有无法制造金属氧化物一次粒子等的不良情况。上述加热时间及加热保持时间根据前体的种类或金属源的种类等，在上述范围内适当变更。通过进行上述加热，可获得在熔液中分散有金属氧化物一次粒子的状态。

该金属氧化物一次粒子的平均粒径为80nm以下，优选为5nm～50nm的一次粒子，被有机保护基修饰粒子表面。因此该一次粒子具有粒子彼此不易凝聚的特征。本实施方式的金属氧化物一次粒子可例示铟锡氧化物(ito：indiumdopedtinoxide)、锑锡氧化物(ato：antimonydopedtinoxide)、锑锌氧化物(azo：antimonydopedzincoxide)、铝锌氧化物(alzo：aluminumdopedzincoxide)等的金属氧化物一次粒子。

〔金属氧化物一次粒子的清洗与清洗用溶剂中的金属氧化物二次粒子的形成〕

在(d)工序中，以清洗用溶剂清洗所得到的金属氧化物一次粒子。本实施方式的主要特征在于该清洗用溶剂。溶剂的汉森溶解度参数(hsp)的极化项设为δp(单位：mpa^0.5)时，该清洗用溶剂的δp值比作为最终使金属氧化物二次粒子分散的最终分散用溶剂的疏水性溶剂的δp值高5～12。更优选为高7～11。当清洗用溶剂的δp值与最终分散用溶剂的δp值之差小于5时，利用清洗用溶剂清洗时，金属氧化物一次粒子及金属氧化物二次粒子在清洗用溶剂中良好地分散，从清洗用溶剂回收金属氧化物一次粒子及金属氧化物二次粒子的回收率差。并且，无法充分进行金属氧化物一次粒子的清洗，通过该分散液形成的膜的红外线反射率降低。清洗用溶剂的δp值与最终分散用溶剂的δp值之差超过12时，无法清洗未反应物，且与金属氧化物一次粒子一起凝聚而被金属氧化物二次粒子吸收。由此损及最终分散用溶剂中的金属氧化物二次粒子的分散稳定性，二次粒子在短时间内沉淀，分散液失去透明性，使分散液白浊化。

作为所述清洗用溶剂，可举出2-丁醇、1-丁醇、己醇、2-丙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、甲氧基乙醇、丙酮、丙二醇、二乙二醇、甲醇、水等。还可以混合多种满足条件的溶剂。这些清洗用溶剂的汉森溶解度参数的δd、δp、δh的各值示于以下表1。δd表示源自分子间的分散力的能量，δh表示源自分子间的氢键力的能量，单位均为mpa^0.5。

[表1]

关于利用上述清洗用溶剂的清洗，使在熔液中分散的金属氧化物一次粒子在同一容器内，或移到另一容器，并在该容器中添加清洗用溶剂，使用混合机等混合搅拌，通过施以超声波振动，在容器内清洗金属氧化物一次粒子。利用清洗用溶剂清洗该一次粒子时，去除了未反应的脂肪酸，且还去除了残留于金属氧化物一次粒子的表面的前体的分解物。其结果，金属氧化物一次粒子彼此接触而凝聚，容易成为金属氧化物二次粒子。

〔清洗用溶剂的去除〕

在(e)工序中，从清洗金属氧化物一次粒子的容器去除清洗用溶剂。作为该去除方法，有去除容器的上清液的倾析法或离心分离法。清洗用溶剂无需完全去除。

〔利用清洗用溶剂的金属氧化物一次粒子的清洗及清洗用溶剂的去除的重复〕

在(f)工序中，重复一次或两次以上，优选重复2～5次上述(d)工序中利用清洗用溶剂的金属氧化物一次粒子的清洗与上述(e)工序中清洗用溶剂的去除。通过重复清洗，可以进一步去除未反应的脂肪酸或残留于金属氧化物一次粒子表面的前体的分解物。

〔作为最终分散用溶剂的疏水性溶剂的添加与金属氧化物二次粒子的分散液的制造〕

在(g)工序中，在去除清洗用溶剂后的金属氧化物二次粒子中添加作为最终分散用溶剂的疏水性溶剂，以超声波均质机搅拌混合而使所述金属氧化物二次粒子分散于最终分散用溶剂中。由于前述金属氧化物一次粒子的平均粒径为80nm以下，因此获得平均粒径为50nm～150nm的金属氧化物二次粒子的分散液。当金属氧化物二次粒子的平均粒径小于50nm时，在使用该二次粒子制作红外线遮蔽膜时，未充分展现粒子表面等离子体激元的效果且红外线遮蔽效果较差。当金属氧化物二次粒子的平均粒径超过150nm时，损及最终分散用溶剂中的金属氧化物二次粒子的分散稳定性，二次粒子在短时间内沉淀，分散液的透明性消失，分散液白浊化。优选的二次粒子的平均粒径为60nm～120nm。

作为最终分散用溶剂的疏水性溶剂的汉森溶解度参数hsp的δp值比前述清洗用溶剂的δp值低5～12。作为该疏水性溶剂的例，可举出苯、环丙烷、环己烷、十八烷、十六烷、正十四烷、正戊烷、正己烷、环己烷、对二甲苯、甲苯等。这些最终分散用溶剂的汉森溶解度参数的δd、δp、δh的各值示于前述表1。关于最终分散用溶剂的δp值，以排除该溶剂的亲水性，使该溶剂更显示疏水性的方式，优选为2.0以下。金属氧化物二次粒子由于含有金属氧化物与有机成分，因此在作为最终分散用溶剂的疏水性溶剂中稳分散。关于疏水性溶剂，优选根据后述的分散液的涂布方法而添加混合，以便相对于疏水性溶剂100质量％，含有5质量％～60质量％的金属氧化物二次粒子。

由(c)工序所得到的金属氧化物一次粒子的平均粒径及由(g)工序所得到的金属氧化物二次粒子的平均粒径通过以下的方法求出：使用透射电子显微镜(jeolcorp.，型号名称：jem-2010f)，以100,000倍的倍率对其进行拍摄，通过软件(产品名称：imagej)对所拍摄的图像进行处理，测定300个粒子的粒径，计算出它们的平均。

＜第二实施方式＞

第二实施方式是通过复分解法制造作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂的方法。

〔多种脂肪酸金属盐的混合物的合成〕

该方法中，也如图1所示，在(a)工序中，混合上述脂肪酸与氢氧化钠及氢氧化钾等的碱水溶液得到脂肪酸碱盐水溶液。将该脂肪酸碱盐水溶液与多种金属的盐酸盐或硝酸盐等金属盐混合，合成多种脂肪酸金属盐的混合物。脂肪酸碱盐与金属盐的混合，优选为对于溶解有脂肪酸碱盐的水溶液，添加金属盐水溶液来搅拌混合。此时，为了使脂肪酸碱盐完全溶解，还可以将混合物加温至30℃～80℃。并且，关于该混合比例，以相对于脂肪酸碱盐水溶液中的脂肪酸成分100质量％，金属盐中的金属成分成为5质量％～40质量％的方式，更优选以成为10质量％～30质量％的比例的方式，添加金属盐水溶液。当金属成分小于5质量％时，有可能产生未反应的脂肪酸残留较多等的不良情况，当金属成分超过40质量％时，有作为副产物产生对反应没有帮助的金属成分等的不良情况。

为了去除未反应的脂肪酸碱盐或成为多生成物的盐而清洗所得到的脂肪酸金属盐。清洗方法优选为添加大量水，搅拌后进行过滤、干燥等的方法。(a)工序以后的(b)工序～(g)工序与第一实施方式同样地进行，由此获得金属氧化物二次粒子的分散液。

〔红外线遮蔽膜的形成〕

将由第一及第二实施方式的(g)工序所得到的金属氧化物二次粒子的分散液涂布于例如作为基材的透明玻璃基板表面或树脂薄膜表面，在规定温度下进行干燥，然后加热处理，从而在玻璃基板表面或树脂薄膜表面形成膜厚为0.1μm～2.0μm，更优选为0.2μm～1.5μm的红外线遮蔽膜。

基材为透明玻璃基板时，例如在氧化气氛下，在50℃～250℃的温度保持5分钟～60分钟来进行加热处理。该温度与保持时间根据膜所要求的密合强度来确定。并且基材为透明树脂薄膜时，例如在氧化气氛下，通过以40℃～130℃的温度保持5分钟～120分钟而进行加热处理。该温度与保持时间根据膜要求的密合强度与基底薄膜的耐热性来定。

实施例

接着，对本发明的实施例连同比较例一起进行详细说明。

＜实施例1＞

通过直接法获得了作为ito一次粒子的前体的金属皂。具体而言，在第一容器内，以金属成分的质量比计成为in:sn＝95:5的方式秤量作为脂肪酸的辛酸与作为金属源的金属in及金属sn并进行混合，获得脂肪酸in与脂肪酸sn的混合物。相对于脂肪酸，以金属成分换算计25质量％的比例添加金属源。在第一容器内，在氮气气氛下将该混合物加热至210℃，搅拌并保持3小时。随后，通过冷却至室温，获得了作为ito一次粒子的前体的金属皂。

接着，在第一容器内，将ito一次粒子的前体加热到270℃，搅拌进而保持3小时。通过加热，在熔液中分散有粒子表面被有机保护基修饰的ito一次粒子。随后，将冷却至室温的分散液的一部分进行稀释，使用前述透射电子显微镜测定ito一次粒子的平均粒径，结果为8nm。

将分散的ito一次粒子从第一容器移至第二容器，在其中添加作为清洗用溶剂的乙醇(汉森溶解度参数hsp的极化项的δp值：8.8)，清洗ito一次粒子。通过离心分离机使开始凝聚的ito一次粒子沉降，将其重复3次而使一次粒子凝聚成为ito二次粒子。

从装入有ito二次粒子的第二容器充分去除乙醇，在该第二容器中添加作为最终分散用溶剂的甲苯(汉森溶解度参数hsp的极化项的δp值：1.4)，对添加了该甲苯的液体，使用超声波均质机分散ito二次粒子，获得ito二次粒子的分散液。甲醇与甲苯的hsp的δp值的差为7.4。使用前述透射电子显微镜测定分散液中的ito二次粒子的平均粒径，结果为70nm。将获得该ito二次粒子的分散液为止的内容、平均一次粒径及平均二次粒径示于下表2。

＜实施例2～14、17、19及比较例1～7、9～13＞

实施例2～14、17、19及比较例1～7、9～13中，通过直接法获得作为金属氧化物一次粒子的前体的金属皂。作为这些起始原料的脂肪酸、金属源，选定以下表2及表3所示的种类，以表2及表3所示的加热温度，与实施例1同样地，制造了表2及表3所示的金属氧化物一次粒子。

接着，实施例2～14、17、19及比较例1～5、9～12中，使用表4及表5所示的清洗用溶剂，以与实施例1同样次数清洗金属氧化物一次粒子，最后添加表4及表5所示的最终分散用溶剂，与实施例1同样地，获得了金属氧化物二次粒子。

并且，如后述，比较例6、7、13中，由于无法制造金属氧化物一次粒子的前体或金属氧化物一次粒子，因此未进行清洗及后述的各种比较试验。将金属氧化物粒子的平均一次粒径及平均二次粒径示于表2及表3，将清洗用溶剂的hsp的δp值、最终分散用溶剂的hsp的δp值及其差示于表4及表5。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

＜实施例15＞

(金属氧化物一次粒子的前体的制造)

通过复分解法获得作为ito一次粒子的前体的金属皂。具体而言，将作为脂肪酸的癸酸与氢氧化钠水溶液混合而得到的癸酸钠水溶液与作为金属源的氯化铟水溶液以加温至50℃的状态进行混合，获得了癸酸与氯化铟的第一混合物。另一方面，对所述癸酸钠水溶液与作为金属源的氯化锡水溶液以加温至50℃的状态进行混合，获得了癸酸与氯化锡的第二混合物。在第一容器内，以金属成分的质量比计成为in:sn＝95:5的方式秤量添加并混合所述第一混合物与所述第二混合物，获得了脂肪酸铟与脂肪酸锡的混合物。相对于脂肪酸，以金属成分换算计25质量％的比例添加金属源。在第一容器内，在氮气气氛下将脂肪酸铟与脂肪酸锡的混合物加热至150℃，搅拌并保持2小时。随后，通过冷却至室温，获得了作为ito一次粒子的前体的金属皂。

＜实施例16、18及比较例8＞

(金属氧化物一次粒子的前体的制造)

在实施例16、18及比较例8中，作为这些起始原料的脂肪酸、金属源，选定上述表2及表3所示的种类，以表2及表3所示的加热温度，与实施例15同样地，通过复分解法制造了表2及表3所示的金属氧化物一次粒子。

＜实施例15、16、18及比较例8＞

(金属氧化物二次粒子的制造)

接着，实施例15、16、18中，使用表4及表5所示的清洗用溶剂，以与实施例1同样次数清洗所得到的金属氧化物一次粒子，最后添加表4及表5所示的最终分散用溶剂，与实施例1同样地，获得了金属氧化物二次粒子。

另一方面，比较例8中，如后述，由于无法制造金属氧化物一次粒子，因此未进行清洗及后述的各种比较试验。将金属氧化物粒子的平均一次粒径及平均二次粒径示于表2及表3，将清洗用溶剂的hsp的δp值、最终分散用溶剂的hsp的δp值及其差示于表4及表5。

(各实施例及各比较例中的金属源)

实施例2、7、8、10、14、19及比较例1、6、7、9、11中，与实施例1同样地使用金属in及金属sn作为金属源，获得了ito二次粒子的分散液。实施例3、6、9、12、17及比较例4、10中，使用in2o3及sno2作为金属源，获得了ito二次粒子的分散液。实施例4、5及比较例2、3、12中，使用氢氧化in及氢氧化sn作为金属源，获得了ito二次粒子的分散液。实施例11及比较例5、13中，使用氢氧化sn及氢氧化sb作为金属源，获得了ato二次粒子的分散液。实施例13中，使用氢氧化zn及金属sb作为金属源，获得了azo二次粒子的分散液。实施例15、16及比较例8中，使用氯化in及氯化sn作为金属源，获得了ito二次粒子的分散液。实施例18中，使用氯化zn及氯化al作为金属源，获得了alzo二次粒子的分散液。

＜比较试验及评价＞

通过如下方法，评价实施例1～19及比较例1～13所得到的32种金属氧化物二次粒子的分散液的长期稳定性、在基材涂布该分散液而形成的膜的红外线最大反射率(％)及膜的透明性。将这些结果示于表4及表5。

(1)分散液的长期稳定性

将所述32种金属氧化物二次粒子的分散液分别各自密封于玻璃瓶中，在温度为25℃、相对湿度为50％的环境下静置，在1个月后与3个月后以溶液的状态来确认液体颜色。将直到3个月后，液体颜色整体保持颜色相同且上清液中完全未确认到透明的液体的情况视为“优”，将直到1个月后虽然没有变化，但是到3个月时，在液体的上清液中确认到透明液体的情况视为“良”，将在1个月后的时间点在液体的上清液中确认到透明液体的情况视为“不良”。

(2)膜的红外线的最大反射率

将所述32种分散液分别各自供给于50mm×50mm的厚0.7mm的透明钠钙玻璃制的基板表面上，以500rpm的转速进行60秒的旋转涂布而形成涂膜。进而，将环氧系树脂涂布剂(glassca，jsr公司制造，产品名称：glassca)供给于上述涂膜上，以2000rpm的转速进行60秒旋转涂布后，在120℃将该膜干燥20分钟，形成具有厚0.3μm的金属氧化物二次粒子含有层与厚2μm的外涂层的32种膜。对于这些膜，使用分光光度计(hitachihigh-technologiescorp.制造，产品名称u-4100型)，测定波长800～2500nm的区域的最大反射率。

(3)膜的透明性

使用膜的透射率评价所述32种膜的透明性。使用分光光度计(hitachihigh-technologiescorp.制造u-4100)，根据规格(jisr3216-1998)，测定各膜的波长450nm的可见光的透射率。关于可见光的透射率评价，将在覆膜玻璃的波长450nm下的透射率为85％以上时视为“良”，为80％以上且小于85％时视为“合格”，小于80％时视为“不良”。

从表4及表5可知，比较例1中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为4.3而过小，因此ito一次粒子的清洗效果不充分，因此，未充分展现所形成的膜内的粒子表面等离子体激元的效果，膜的红外线最大反射率为26％而较低。

比较例2中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差异为14.6而过大，因此ito二次粒子的平均粒径变大，损及最终分散用溶剂中的ito二次粒子的分散稳定性，分散液白浊化。因此，分散液的长期稳定性及膜的透明性分别为不良。

比较例3中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为4.8而过小，因此ito一次粒子的清洗效果不充分，因此，未充分展现所形成的膜内的粒子表面等离子体激元的效果，所形成的膜的红外线最大反射率为19％而较低。

比较例4中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为3.1而过小，因此ito一次粒子的清洗效果不充分，从清洗用溶剂回收ito一次粒子及ito二次粒子的回收率差。并且，ito二次粒子的平均粒径为300nm而过大，因此，分散液的长期稳定性及膜的透明性分别为不良。

比较例5中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为4.8而过小，因此ato一次粒子的清洗效果不充分，从清洗用溶剂回收ato一次粒子及ato二次粒子的回收率差。并且，ato二次粒子的平均粒径为20nm而过小，因此，所形成的膜的红外线最大反射率为20％而较低，分散液的长期稳定性及膜的透明性分别为不良。

比较例6中，由于前体的加热温度为150℃而过低，因此无法制造ito一次粒子。比较例7中，由于混合物的加热温度为280℃而过高，因此混合物中的脂肪酸分解，无法获得作为ito一次粒子的前体的金属皂。比较例8中，由于前体的加热温度为370℃而过高，因此与ito一次粒子的前体分解的同时引起脂肪酸分解及碳化，从而无法获得ito一次粒子。

比较例9中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为4.3而过小，因此ito一次粒子的清洗效果不充分，粒子间的距离变得不确定。因此，膜的红外线最大反射率为26％而较低。

比较例10中，由于清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为14.6而过大，因此损及最终分散用溶剂中的ito二次粒子的分散稳定性，分散液白浊化。因此，分散液的长期稳定性及膜的透明性分别为不良。

比较例11中，由于作为原料使用的脂肪酸的链长过长，因此所得到的ito粒子的粒子间的距离变得不确定。因此，所得到的膜的反射率为21％而较低。分散液的长期稳定性及膜的透明性分别为不良。

比较例12中，由于作为原料使用的脂肪酸的链长过短，因此所得到的ito粒子的粒子间的距离变得不确定。因此，所得到的膜的反射率为16％而较低。并且，分散液的长期稳定性不良。比较例13中，由于混合物的加热温度为80℃而过低，因此，无法获得作为ato一次粒子的前体的金属皂。

相对于此，关于第一方式中记载的要件，在使用碳原子数5～14的脂肪酸而制造，将混合物在规定温度下加热，将前体以规定温度加热，清洗用溶剂的hsp的δp值与分散用溶剂的hsp的δp值的差为5～12的范围内的实施例1～19的金属氧化物二次粒子的分散液中，其长期稳定性为“良”或“优”。并且，由这些分散液制作的膜的红外线最大反射率为35～65％，红外线遮蔽性能优异。进而，这些金属氧化物二次粒子的分散液的透明性为“合格”或“良”。

产业上的可利用性

关于本发明的方法制造的金属氧化物二次粒子的分散液，通过将其涂布于玻璃、薄膜等透明基材而形成红外线遮蔽膜，从而能够获得透明且红外线遮蔽性能强的红外线遮蔽膜。因此，能够在产业上利用。