制备具有骨架类型AEI的沸石材料的方法与流程

制备具有骨架类型aei的沸石材料的方法
1.本发明涉及一种制备具有骨架类型aei并具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的方法。此外，本发明涉及一种具有骨架类型aei并具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料(优选通过所述方法可获得或获得)，并且进一步涉及所述沸石材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组合物的用途。
2.已知具有骨架类型aei的沸石材料作为用于在工业应用中处理燃烧废气，例如用于转化废气流中的氮氧化物(no
x
)或将c1化合物转化为一种或多种烯烃的催化剂或催化剂组分是潜在有效的。合成aei沸石材料通常通过由合成混合物中沉淀出沸石材料的晶体来生产，该合成混合物含有构建沸石骨架的元素的来源，例如四价元素y源、三价元素x源和o。
3.wo 2016/080547 a1公开了一种制备aei型沸石的方法，其中除了上述构建沸石骨架的元素的来源外，还通过加入碱(钠)源如naoh，在其中采用钠源。
4.根据本发明，发现代替包括额外的碱(钠)源，有利地y源和x源中的一种或多种应包含钠。因此，本发明的一个目的为找到合适的钠源，其中 y源和x源中的一种或多种包含钠，其可用于制备具有骨架类型aei的沸石材料。令人惊奇地，发现以元素钠计为至少50重量％的钠源应由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
5.因此，本发明涉及一种制备具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的方法，该方法包括：
6.(i)制备包含水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源的合成混合物，其中y源和x源中的一种或多种包含钠；
7.(ii)将由(i)获得的合成混合物加热至100至180℃的范围内的温度，并将合成混合物在自生压力和此范围内的温度下保持至少6小时，获得其母液中包含的具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料；
8.其中在(i)中制备并经受(ii)的合成混合物中，以元素钠计为至少50重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成；
9.其中y为si、ge、s、ti和zr中的一种或多种；和
10.其中x为al、b、ga和in中的一种或多种。
11.优选地，在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以元素钠计为至少75 重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％的钠源由包含钠的 y源和x源中的一种或多种组成。更优选地，在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以元素钠计为至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
12.优选地，在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
13.优选地，y包含，更优选为si。优选地，x包含，更优选为al。更优选地，y为si且x为al。
14.通常，根据(i)，可以使用任何合适的四价元素y源。优选地，y源包含硅酸钠(na2sio2)
n
o，其中n为整数，优选在1至5的范围内，更优选在 1至3的范围内，更优选1或2。优
选地，y源包含，更优选为na2sio3。优选地，y源包含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种。更优选地，y源包含胶态二氧化硅。更优选地，y源包含，更优选为na2sio3和胶态二氧化硅。
15.关于四价元素y源，替换优选y源不含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，更优选其中y源不含胶态二氧化硅。
16.通常，根据(i)，可以使用任何合适的三价元素x源。优选地，x源包含铝酸钠，更优选naalo2、naal(oh)4、na2o
·
al2o3、na2al2o4、na5alo4、 na7al3o8、na
17
al5o
16
和naal
11
o
17
中的一种或多种。更优选地，x源包含，更优选为naalo2。
17.根据(i)，aei骨架结构导向剂可为导致根据(ii)制备具有骨架类型aei 的沸石材料的任何试剂。优选地，aei骨架结构导向剂包含一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物；
18.其中一种或多种含季阳离子化合物包含一种或多种含r1r2r3r4p
+
的化合物，其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的 (c1‑
c6)烷基，优选(c1‑
c5)烷基，更优选(c1‑
c4)烷基，更优选(c2‑
c3)烷基，更优选任选取代的甲基或乙基，其中更优选r1、r2、r3和r4表示任选取代的乙基，更优选未取代的乙基；
19.其中一种或多种含季铵阳离子化合物包含一种或多种含n,n
‑
二烷基二烷基哌啶阳离子化合物，优选一种或多种含n,n
‑
(c1‑
c3)二烷基
‑
(c1‑
c3)二烷基哌啶阳离子化合物，更优选一种或多种含n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
(c1‑
c2) 二烷基哌啶阳离子化合物，其中更优选地，一种或多种含季铵阳离子化合物选自含n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
2,6
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子和 n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
3,5
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子的化合物，更优选含 n,n
‑
二甲基
‑
2,6
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子和n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子的化合物，更优选含n,n
‑
二甲基
‑
2,6
‑
二甲基哌啶阳离子和n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基哌啶阳离子的化合物；
20.其中一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物为盐，优选选自卤化物，更优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物；氢氧化物；硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐；及其两种或更多种的混合物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物为氢氧化物和/或氯化物，更优选氢氧化物。更优选地，aei骨架结构导向剂包含，更优选为n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基哌啶氢氧化物。
21.在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于以x2o3计的x源的摩尔比优选在5:1至25:1的范围内，更优选在10:1至20:1 的范围内，更优选在13:1至17:1的范围内。
22.在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于aei 骨架结构导向剂的摩尔比优选在1:1至10:1的范围内，更优选在2:1至 8:1的范围内，更优选在3:1至5:1的范围内。
23.在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于水的摩尔比优选
在0.01:1至1:1的范围内，更优选在0.01:1至0.5:1的范围内，更优选在0.01:1至0.1:1的范围内。
24.除了水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源之外，(i)中制备的合成混合物还可包含一种或多种其他额外组分。优选地，至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的经受(ii)的(i)中制备的合成混合物由水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源组成。
25.在本发明方法的步骤(i)的上下文中，经受(ii)的(i)中制备的合成混合物优选进一步包含包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和 o的骨架结构的沸石材料的籽晶材料。优选地，在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，籽晶材料中包含的具有骨架类型aei的沸石材料中所包含且以元素si计的si相对于籽晶材料中包含且以元素al计的al的比值(所述比值定义为si:al)在5:1至11:1的范围内，更优选在6:1至10:1的范围内，更优选7:1至9:1的范围内。
26.在本发明方法的步骤(i)的上下文中，替换优选在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，籽晶材料中包含的具有骨架类型aei的沸石材料中所包含且以元素si计的si相对于籽晶材料中包含且以元素al计的al的比值(所述比值定义为si:al)在6:1至12:1的范围内，更优选在7:1至11:1的范围内，更优选在8:1至10:1的范围内。
27.优选地，在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于籽晶材料中包含的y(以yo2计)的摩尔比在1:1至15:1的范围内，更优选在1:1至10:1的范围内，更优选在1:1至5:1的范围内。
28.在本发明方法的步骤(i)中，替换优选在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于籽晶材料中包含的y(以yo2计)的摩尔比在 1:1至1:1.5的范围内，更优选在1:1至1:1.4的范围内，更优选在1:1至 1:1.3的范围内。
29.优选地，至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的经受(ii)的(i)中制备的合成混合物由水、y源、x源、aei骨架结构导向剂、钠源和籽晶材料组成。
30.本发明方法的步骤(ii)包括将由(i)获得的合成混合物加热至100
‑
180℃范围内的温度并将合成混合物保持在自气压力下。优选地，(ii)在高压釜中进行。优选地，将(i)中制备的合成混合物以在0.5至4k/min的范围内，更优选在1至3k/min的范围内的加热速率加热至(ii)中的温度。
31.优选地，在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物在140至160℃的范围内，更优选在150至170℃的范围内的温度下进行。
32.在本发明方法的步骤(ii)的上下文中，替换优选在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物在100至140℃的范围内，更优选在110至130℃的范围内的温度下进行。
33.优选地，在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物包括搅拌，更优选机械搅拌，更优选搅拌合成混合物。优选地，在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物进行在8至144小时的范围内，更优选在12至120小时的范围内，更优选在24至72小时的范围内的时间。
34.在本发明方法的步骤(ii)的上下文中，替换优选在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物进行在24小时至216小时的范围内，更优选在48小时至192 小时的范围内，更优选在72小时至168小时的范围内，更优选在96小时至144小时的范围内的时间。
35.由于本发明方法的步骤(ii)包括在自生压力下加热由(i)获得的合成混合物，因
此优选(ii)还包括将混合物减压。无论是在减压前、减压期间还是减压后，本发明方法优选还包括以下步骤：
36.(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，优选冷却至在10至50℃的范围内，更优选在20至35℃的范围内的温度；
37.(iv)将沸石材料从由(ii)获得的混合物中分离出来，所述分离优选包括
38.(iv.1)使由(ii)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方法；
39.(iv.2)优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
40.(iv.3)优选将由(iv.1)或(iv.2)，优选(iv.2)获得的沸石材料在温度在80至 170℃的范围内，更优选在100至140℃的范围内，更优选在100至130℃的范围内的气体气氛中干燥；
41.(v)优选将由(iv)获得的沸石材料在温度在400至600℃范围内的气体气氛中煅烧；
42.优选地，(iv.3)中的气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气，且其中(v)中的气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
43.在本发明方法的上下文中，具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的所获得的沸石材料优选显现出以下特征(1)至(3) 中的一个或多个，更优选以下特征(1)至(3)中的两个或更多个，更优选以下特征(1)至(3)：
44.(1)bet比表面积在200至340m2/g的范围内，优选在220至320m2/g的范围内，更优选在240至300m2/g的范围内，更优选在260至280m2/g的范围内，如本文参考实施例1.2所述测定；
45.(2)结晶度为至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少90％，其中结晶度如本文参考实施例1.1所述测定；
46.(3)根据din 66131测定的langmuir表面积在290至430m2/g的范围内，优选在310至410m2/g的范围内，更优选在330至390m2/g的范围内，更优选在350至370m2/g的范围内。
47.本发明方法优选还包括：
48.(vi)使由(iv)或(v)，更优选由(v)获得的沸石材料经受离子交换条件下，包括使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，更优选由(v)获得的沸石材料接触，获得其铵形式的具有骨架类型aei的沸石材料。
49.根据(vi)的包含铵离子的溶液优选为包含溶解的铵盐，优选溶解的无机铵盐，更优选溶解的硝酸铵的水溶液。优选地，根据(vi)的包含铵离子的溶液具有在1至5mol/l的范围内，更优选在1.5至4mol/l的范围内，更优选在2至3mol/l的范围内的铵浓度。
50.关于步骤(vi)，优选根据(vi)，使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，更优选由(v)获得的沸石材料在50至95℃的范围内，更优选在60至90℃的范围内，更优选在70至85℃的范围内的溶液温度下接触。优选地，使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，更优选由(v)获得的沸石材料接触在1至5小时的范围内，更优选在2至4小时的范围内，更优选在2.5至3.5小时的范围内的时间段。优选地，根据(vi)使溶液与沸石材料接触重复至少一次，更优选一次或两次，更优选一次。优选地，根据(vi)使溶液与沸石材料接触包括用溶液浸渍沸石材料和将溶液喷涂至沸石材料中的一种或多种，更优选用溶液浸渍沸石材料。
51.本发明方法优选还包括：
52.(vii)煅烧由(vi)中获得的沸石材料，获得h形式的沸石材料。
53.优选地，根据(vii)，将沸石材料在具有在300至700℃的范围内，更优选在350至600℃的范围内，更优选在400至600℃的范围内，更优选在 450至550℃范围内的温度的气体气氛中煅烧。优选地，气体气氛包含氧气，更优选为空气、贫空气或合成空气。
54.通常，可能的是根据本发明的方法，上述得到具有骨架类型aei的沸石材料的转化过程为基本完全的转化，并且所获得的材料基本由具有骨架类型aei的沸石材料组成。然而，该转化也可能是部分不完全的，并且在所获得的材料中，不仅包含具有骨架类型aei的沸石材料，而且还包含一种或多种其他材料，优选一种或多种具有aei以外的骨架类型的沸石材料，优选具有骨架类型afi或gme的沸石材料。
55.优选地，关于该相应获得的组合物，大于50重量％，更优选至少55 重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％的包含具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物由具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料组成，优选如本文参考实施例1.1所述测定。优选地，固体氧化组合物包含具有骨架类型aei 且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，并且还包含一种或多种具有aei以外的骨架类型的沸石材料。优选地，固体氧化组合物包含，优选由具有骨架类型aei的沸石材料和具有骨架类型afi 的沸石材料组成。替换优选固体氧化组合物包含，优选由具有骨架类型aei 的沸石材料和具有骨架类型gme的沸石材料组成。
56.在本发明的第二组优选实施方案(这例如涉及制备固体氧化组合物的方法)中考虑得到包含具有骨架类型aei的沸石材料的组合物的该部分不完全转化。为了完整起见，提及同样对于这些实施方案，在转化完成的情况下，组合物应理解为由具有骨架类型aei的沸石材料组成。在任何情况下，即使转化为部分不完全的，本发明仍然涉及例如制备具有骨架类型aei 的沸石材料的方法，因为该沸石材料强制性地包含在所述组合物中。
57.取决于沸石材料的预期用途，可直接使用材料，优选由(vii)获得的材料。此外，可以设想使该沸石材料经受一个或多个其他后处理步骤。例如，最优选以粉末形式获得的沸石材料可以通过任何合适的方法(包括但不限于挤出、压片、喷涂等)适当地加工成模制体或成型体。优选地，成型体可以具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形的截面，和/或优选为星形、片状、球状、圆柱体、线料或中空圆柱体的形式。当制备成型体时，可使用一种或多种粘结剂，这些粘结剂可根据成型体的预期用途来选择。可能的粘结剂材料包括但不限于石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及硅、钛和锆中的两种或多种的混合氧化物。沸石材料相对于粘结剂的重量比通常不受任何具体限制且可例如在10:1至1:10的范围内。根据另一实例(根据该实例，沸石材料例如用作处理废气流，例如发动机的废气流的催化剂或催化剂组分)，沸石材料可用作要施加于合适基材如壁流式过滤器等上的载体涂料的组分。
58.根据本发明的一个优选实施方案，使沸石材料经受后处理，该后处理包括在沸石材料上负载金属m。因此，本发明还优选涉及如上所述的方法，其还包括：
59.(viii)在沸石材料上，优选在由(iv)或(v)获得的沸石材料上负载金属m。
60.关于步骤(viii)，优选(viii)包括
61.(viii.1)制备包含沸石材料，优选由(iv)或(v)获得的沸石材料，金属m的来源，用于金属m的来源的溶剂和任选地酸，优选有机酸的混合物，其中所述溶剂优选包含水，金属m的来源优选包含金属m的盐，且酸优选包含乙酸；
62.(viii.2)将(viii.1)中制备的混合物加热至30至90℃的范围内，优选40至80℃的范围内的温度；
63.(viii.3)优选冷却，更优选快速冷却由(viii.2)获得的混合物；
64.(viii.4)将包含金属m的沸石材料从由(viii.2)或(viii.3)，优选由(viii.3)获得的混合物中分离出来，所述分离优选包括洗涤包含金属m的沸石材料；
65.(viii.5)优选将由(viii.4)获得的包含金属m的沸石材料在气体气氛中，优选在90至200℃的范围内，更优选在100至150℃的范围内的气体气氛的温度下干燥，其中气体气氛优选包含氧气；
66.(viii.6)优选将由(viii.4)或(viii.5)，优选(viii.5)获得的包含金属m的沸石材料在气体气氛中，优选在350至600℃范围内，更优选在400至550℃范围内的气体气氛的温度下煅烧，其中气体气氛优选包含氧。
67.关于步骤(viii)的金属m，优选金属m为元素周期体系第7至12族的过渡金属。更优选地，金属m为fe、co、ni、cu和zn中的一种或多种，更优选fe和cu中的一种或多种。更优选地，金属m包含，更优选为cu。优选地，根据(viii)，金属m以mo计并基于沸石材料的总重量以在1至9 重量％的范围内，更优选在1.5至8重量％的范围内，更优选在2至7重量％的范围内，更优选在2.5至6重量％的范围内，更优选在3至5重量％的范围内的量负载在沸石材料上。
68.关于步骤(viii)，替换优选根据(viii)，金属m以mo计并基于沸石材料的总重量以在1至11重量％的范围内，更优选在2至10重量％的范围内，更优选在3至9重量％的范围内，更优选在4至8重量％的范围内，更优选在5至7重量％的范围内的量负载在沸石材料上。
69.本发明还涉及一种具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，通过上述方法可获得或获得或可制备或制备。
70.本发明还涉及一种包含金属m的沸石材料，其具有骨架类型aei并具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构，通过如上所述包括根据(viii)在沸石材料上负载金属m的方法可获得或获得或可制备或制备。
71.本发明还涉及一种具有骨架类型aei的沸石材料，优选通过如上所述，更优选包括根据(viii)在沸石材料上负载金属m的方法可获得或获得或可制备或制备的沸石材料，所述沸石材料具有包含四价元素y、三价元素x 和o的骨架结构，显现出如参考实施例1.6中所述测定的
27
al固态nmr 光谱，其包含在62.0至54.0ppm的范围内，优选在59.0至57.0ppm的范围内，更优选在58.5至57.5ppm的范围内的共振和最大峰值，优选包含在6.2至8.2ppm的范围内，优选在6.5至7.9ppm的范围内，更优选在6.9至 7.5ppm的范围内的半高全宽；
72.其中y为si、ge、s、ti和zr中的一种或多种；和
73.其中x为al、b、ga和in中的一种或多种；
74.其中y优选包含，更优选为si；
75.其中x优选包含，更优选为al。
76.优选地，所述沸石材料显现出如参考实施例1.6中所述测定的
27
al固态nmr光谱，包
含至少95:5，优选至少98:2，更优选至少99:1的由81 至35ppm的积分与由35至
‑
10ppm的积分之比。
77.优选地，所述沸石材料显现出如参考实施例1.7中所述测定的
29
si固态nmr光谱，包含在
‑
108.0至
‑
113.0ppm的范围内，更优选在
‑
109.5至
ꢀ‑
111.5ppm的范围内，更优选在
‑
110.1至
‑
110.9ppm的范围内的共振和最大峰值。优选地，所述沸石材料显现出如参考实施例1.7所述测定的
29
si固态nmr光谱，额外地包含在
‑
102.0至
‑
107.0ppm的范围内，更优选在
‑
103.5 至
‑
105.5ppm的范围内，更优选在
‑
104.1至
‑
104.9ppm的范围内的共振和最大峰值。优选地，所述沸石材料显现出如参考实施例1.7所述测定的
29
si 固态nmr光谱，额外包含在
‑
96.0ppm至
‑
101.0ppm的范围内，更优选在
ꢀ‑
97.5至
‑
99.5ppm的范围内，更优选在
‑
98.1至
‑
98.9ppm的范围内的共振和最大峰值。优选地，所述沸石材料显现出如参考实施例1.7所述测定的
29
si 固态nmr光谱，包含25(+/
‑
7):50(+/
‑
7):25(+/
‑
7)，优选 25(+/
‑
4):50(+/
‑
4):25(+/
‑
4)，更优选25(+/
‑
2):50(+/
‑
2):25(+/
‑
2)的由
‑
94.7至
ꢀ‑
101.1ppm和由
‑
101.1至
‑
107.7以及由
‑
107.7至
‑
115.7的3个积分，其中它们的总和归一化为100。
78.具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的本发明的沸石材料可以用于任何可设想的目的，包括但不限于吸收剂、分子筛、催化剂、催化剂载体或制备其中一种或多种的中间体。优选地，本发明的沸石材料用作催化活性材料、催化剂或催化剂组分。更优选地，本发明的沸石材料用于选择性催化还原废气流，更优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物。更优选地，本发明的沸石材料用于将c1化合物转化为一种或多种烯烃，更优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
79.此外，本发明涉及一种用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气流与包含根据本发明的沸石材料的催化剂接触。
80.此外，本发明还涉及一种用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括通过根据本发明的方法，优选包括根据(viii)在沸石材料上负载金属m的根据本发明的方法制备具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，并使所述废气流与包含所述沸石材料的催化剂接触。
81.本发明还涉及一种将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇催化转化为一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气催化转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述c1化合物与包含根据本发明的沸石材料的催化剂接触。
82.本发明还涉及一种将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇催化转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气催化转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括通过根据本发明的方法，优选包括根据(viii)在沸石材料上负载金属m的根据本发明的方法制备具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，并使所述c1化合物与包含所述沸石材料的催化剂接触。
83.此外，本发明还涉及一种催化剂，优选用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物，或用于将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃，所
述催化剂包含根据本发明的沸石材料。
84.通过由所示的引用和反引产生的以下实施方案集合和实施方案组合来进一步阐述本发明。特别地，应指出的是在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1至4中任一个的方法”的上下文中，该范围中的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确地公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一个的方法”同义。
85.1.一种制备具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的沸石材料的方法，该方法包括：
86.(i)制备包含水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源的合成混合物，其中y源和x源中的一种或多种包含钠；
87.(ii)将由(i)获得的合成混合物加热至100至180℃的范围内的温度并将合成混合物在自生压力和此范围内的温度下保持至少6小时，获得包含在其母液中的具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料；
88.其中在(i)中制备并经受(ii)的合成混合物中，以元素钠计为至少50重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成；
89.其中y为si、ge、s、ti和zr中的一种或多种；和
90.其中x为al、b、ga和in中的一种或多种。
91.2.实施方案1的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以元素钠计为至少75重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
92.3.实施方案1或2的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以元素钠计为至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
93.4.实施方案1至3中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
94.5.实施方案1至4中任一个的方法，其中y包含，优选为si。
95.6.实施方案1至5中任一个的方法，其中x包含，优选为al。
96.7.实施方案1至6中任一个的方法，其中y为si且x为al。
97.8.实施方案1至7中任一个的方法，其中y源包含硅酸钠(na2sio2)
n
o，其中n为整数，优选在1至5的范围内，更优选在1至3的范围内，更优选1或2。
98.9.实施方案1至8中任一个的方法，其中y源包含na2sio3。
99.10.实施方案1至9中任一个的方法，其中y源为na2sio3。
100.11.实施方案1至10中任一个的方法，其中y源包含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种。
101.12.实施方案11的方法，其中y源包含胶态二氧化硅。
102.13.实施方案11或12的方法，其中y源包含，优选为na2sio3和胶态二氧化硅。
103.14.实施方案1至9中任一个的方法，其中y源不含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，优选其中y源不含胶态二氧化硅。
104.15.实施方案1至14中任一个的方法，其中x源包含铝酸钠，优选 naalo2、naal
(oh)4、na2o
·
al2o3、na2al2o4、na5alo4、na7al3o8、 na
17
al5o
16
和naal
11
o
17
中的一种或多种。
105.16.实施方案1至15中任一个的方法，其中x源包含naalo2。
106.17.实施方案1至16中任一个的方法，其中x源为naalo2。
107.18.实施方案1至17中任一个的方法，其中aei骨架结构导向剂包含一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物；其中一种或多种含季阳离子化合物包含一种或多种含r1r2r3r4p
+
的化合物，其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的 (c1‑
c6)烷基，优选(c1‑
c5)烷基，更优选(c1‑
c4)烷基，更优选(c2‑
c3)烷基，甚至更优选任选取代的甲基或乙基，其中甚至更优选r1、r2、r3和r4表示任选取代的乙基，优选未取代的乙基；
108.其中一种或多种含季铵阳离子化合物包含一种或多种含n,n
‑
二烷基二烷基哌啶阳离子化合物，优选一种或多种含n,n
‑
(c1‑
c3)二烷基
‑
(c1‑
c3)二烷基哌啶阳离子化合物，更优选一种或多种含n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
(c1‑
c2) 二烷基哌啶阳离子化合物，其中更优选地，一种或多种含季铵阳离子化合物选自含n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
2,6
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子和 n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
3,5
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子的化合物，更优选含 n,n
‑
二甲基
‑
2,6
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子和n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子的化合物，更优选含n,n
‑
二甲基
‑
2,6
‑
二甲基哌啶阳离子和n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基哌啶阳离子的化合物；
109.其中一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物为盐，优选选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物；氢氧化物；硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐；及其两种或更多种的混合物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物为氢氧化物和/或氯化物，更优选氢氧化物。
110.19.实施方案1至18中任一个的方法，其中aei骨架结构导向剂包含，优选为n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基哌啶氢氧化物。
111.20.实施方案1至19中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于以x2o3计的x源的摩尔比在5:1至 25:1的范围内，优选在10:1至20:1的范围内，更优选在13:1至17:1的范围内。
112.21.实施方案1至20中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于aei骨架结构导向剂的摩尔比在1:1 至10:1的范围内，优选在2:1至8:1的范围内，更优选在3:1至5:1的范围内。
113.22.实施方案1至21中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于水的摩尔比在0.01:1至1:1的范围内，优选在0.01:1至0.5:1的范围内，更优选在0.01:1至0.1:1的范围内。
114.23.实施方案1至22中任一个的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的经受(ii)的(i)中制备的合成混合物由水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源组成。
115.24.实施方案1至23中任一个的方法，其中经受(ii)的(i)中制备的合成混合物进
一步包含包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x 和o的骨架结构的沸石材料的籽晶材料。
116.25.实施方案24的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，籽晶材料中包含的具有骨架类型aei的沸石材料中所包含且以元素si计的 si相对于籽晶材料中包含且以元素al计的al的比值(所述比值定义为si:al)在5:1至11:1的范围内，优选在6:1至10:1的范围内，更优选7:1 至9:1的范围内。
117.26.实施方案24的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，籽晶材料中包含的具有骨架类型aei的沸石材料中所包含且以元素si计的 si相对于籽晶材料中包含且以元素al计的al的比值(所述比值定义为 si:al)在6:1至12:1的范围内，优选在7:1至11:1的范围内，更优选在 8:1至10:1的范围内。
118.27.实施方案24至26中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于包含在籽晶材料中的y(以yo2计) 的摩尔比在1:1至15:1的范围内，优选在1:1至10:1的范围内，更优选在1:1至5:1的范围内。
119.28.实施方案24至26中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于包含在籽晶材料中的y(以yo2计) 的摩尔比在1:1至1:1.5的范围内，优选在1:1至1:1.4的范围内，更优选在1:1至1:1.3的范围内。
120.29.实施方案24至28中任一个的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的经受(ii)的(i)中制备的合成混合物由水、y源、x源、aei骨架结构导向剂、钠源和籽晶材料组成。
121.30.根据实施方案1至29中任一个的方法，其中(ii)在高压釜中进行。
122.31.实施方案1至30中任一个的方法，其中将(i)中制备的合成混合物以在0.5至4k/min的范围内，优选在1至3k/min的范围内的加热速率加热至(ii)中的温度。
123.32.实施方案1至31中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物在140至160℃的范围内，优选在150至170℃的范围内的温度下进行。
124.33.实施方案1至31中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物在100至140℃的范围内，优选在110至130℃的范围内的温度下进行。
125.34.实施方案1至33中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物包括搅拌，优选机械搅拌，更优选搅拌合成混合物。
126.35.实施方案1至34中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物进行在8至144小时的范围内，优选在12至120小时的范围内，更优选在24至72小时的范围内的时间。
127.36.实施方案1至34中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物进行在24小时至216小时的范围内，优选在48小时至192小时的范围内，更优选在72小时至168小时的范围内，更优选在96小时至144 小时的范围内的时间。
128.37.实施方案1至36中任一个的方法，还包括以下步骤
129.(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，优选冷却至在10至50℃的范围内，更优选在20至35℃的范围内的温度；
130.(iv)将沸石材料从由(ii)获得的混合物中分离出来，所述分离优选包括
131.(iv.1)使由(ii)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方
法；
132.(iv.2)优选洗涤由(iv.1)获得的沸石材料；
133.(iv.3)优选将由(iv.1)或(iv.2)，优选(iv.2)获得的沸石材料在温度在80至 170℃的范围内，优选在100至140℃的范围内，更优选在100至130℃的范围内的气体气氛中干燥；
134.(v)优选将由(iv)获得的沸石材料在温度在400至600℃范围内的气体气氛中煅烧；
135.38.实施方案37的方法，其中(iv.3)中的气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气，且其中(v)中的气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
136.39.实施方案1至38中任一个的方法，优选根据实施方案37或38的方法，其中具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的所获得的沸石材料显现出以下特征(1)至(3)中的一个或多个，优选以下特征(1)至(3)中的两个或更多个，更优选以下特征(1)至(3)：
137.(1)bet比表面积在200至340m2/g范围内，优选在220至320m2/g范围内，更优选在240至300m2/g范围内，更优选在260至280m2/g范围内，如本文参考实施例1.2所述测定；
138.(2)结晶度为至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少90％，其中结晶度如本文参考实施例1.1所述测定；
139.(3)根据din 66131测定的langmuir表面积在290至430m2/g范围内，优选在310至410m2/g范围内，更优选在330至390m2/g范围内，更优选在 350至370m2/g范围内。
140.40.实施方案36至39中任一个的方法，还包括
141.(vi)使由(iv)或(v)，优选由(v)获得的沸石材料经受离子交换条件下，包括使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，优选由(v)获得的沸石材料接触，获得其铵形式的具有骨架类型aei的沸石材料。
142.41.实施方案40的方法，其中根据(vi)的包含铵离子的溶液为包含溶解的铵盐，优选溶解的无机铵盐，更优选溶解的硝酸铵的水溶液。
143.42.实施方案40或41的方法，其中根据(vi)的包含铵离子的溶液具有在1至5mol/l的范围内，优选在1.5至4mol/l的范围内，更优选在2至3mol/l 的范围内的铵浓度。
144.43.实施方案40至42中任一个的方法，其中根据(vi)使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，优选由(v)获得的沸石材料在50至95℃的范围内，优选在60至90℃的范围内，更优选在70至85℃的范围内的溶液温度下接触。
145.44.实施方案43的方法，其中使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，优选由(v)获得的沸石材料接触在1至5小时的范围内，优选在2至4小时的范围内，更优选在2.5至3.5小时的范围内的时间段。
146.45.实施方案40至44中任一个的方法，其中根据(vi)使溶液与沸石材料接触重复至少一次，优选一次或两次，更优选一次。
147.46.实施方案40至45中任一个的方法，其中根据(vi)使溶液与沸石材料接触包括用溶液浸渍沸石材料和将溶液喷涂至沸石材料中的一种或多种，优选用溶液浸渍沸石材料。
148.47.实施方案40至46中任一个的方法，还包括
149.(vii)煅烧由(vi)获得的沸石材料，获得h形式的沸石材料。
150.48.实施方案47的方法，其中根据(vii)，将沸石材料在温度在300至700℃范围内，优选在350至600℃范围内，更优选在400至600℃范围内，更优选在450至550℃范围内的气体气氛中煅烧。
151.49.实施方案48的方法，其中气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
152.50.实施方案1至49中任一个，优选实施方案37至49中任一个，更优选实施方案40至46中任一个的方法，还包括：
153.(viii)在沸石材料上负载金属m，优选在由(iv)或(v)获得的沸石材料上负载金属m。
154.51.实施方案50的方法，其中(viii)包括以下步骤
155.(viii.1)制备包含沸石材料，优选由(iv)或(v)获得的沸石材料，金属m的来源，用于金属m的来源的溶剂和任选地酸，优选有机酸的混合物，其中所述溶剂优选包含水，金属m的来源优选包含金属m的盐，且酸优选包含乙酸；
156.(viii.2)将(viii.1)中制备的混合物加热至30至90℃的范围内，优选40至80℃的范围内的温度。
157.(viii.3)优选冷却，更优选快速冷却由(viii.2)获得的混合物；
158.(viii.4)将包含金属m的沸石材料从由(viii.2)或(viii.3)，优选由(viii.3)获得的混合物中分离，所述分离优选包括洗涤包含金属m的沸石材料；
159.(viii.5)优选将由(viii.4)获得的包含金属m的沸石材料在气体气氛中，优选在90至200℃的范围内，更优选在100至150℃的范围内的气体气氛的温度下干燥，其中气体气氛优选包含氧气；
160.(viii.6)优选将由(viii.4)或(viii.5)，优选(viii.5)获得的包含金属m的沸石材料在气体气氛中，优选在350至600℃范围内，更优选在400至550℃范围内的气体气氛的温度下煅烧，其中气体气氛优选包含氧。
161.52.实施方案50或51的方法，其中金属m为元素周期体系第7至12 族的过渡金属。
162.53.实施方案52的方法，其中金属m为fe、co、ni、cu和zn中的一种或多种，优选fe和cu中的一种或多种。
163.54.实施方案53的方法，其中金属m包含，优选为cu。
164.55.实施方案50至54中任一个的方法，其中根据(viii)，金属m以 mo计并基于沸石材料的总重量以在1至9重量％的范围内，优选在1.5 至8重量％的范围内，更优选在2至7重量％的范围内，更优选在2.5至6 重量％的范围内，更优选在3至5重量％的范围内的量负载在沸石材料上。
165.56.实施方案50至54中任一个的方法，其中根据(viii)，金属m以 mo计并基于沸石材料的总重量以在1至11重量％的范围内，优选在2至 10重量％的范围内，更优选在3至9重量％的范围内，更优选在4至8重量％的范围内，更优选在5至7重量％的范围内的量负载在沸石材料上。
166.57.一种具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的沸石材料，通过根据实施方案1至49中任一个的方法可获得或获得或可制备或制备。
167.58.一种包含金属m、具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨
架结构的沸石材料，通过根据实施方案50至56中任一个的方法可获得或获得或可制备或制备。
168.59.一种具有骨架类型aei的沸石材料，优选根据实施方案57或58，更优选58的沸石材料，其具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构，显现出如参考实施例1.6中所述测定的
27
al固态nmr光谱，其包括在62.0至54.0ppm的范围内，优选在59.0至57.0ppm的范围内，更优选在58.5至57.5ppm的范围内的共振和最大峰值，优选包含在6.2至 8.2ppm的范围内，优选在6.5至7.9ppm的范围内，更优选在6.9至7.5ppm 的范围内的半高全宽；
169.其中y为si、ge、s、ti和zr中的一种或多种；和
170.其中x为al、b、ga和in中的一种或多种；
171.其中y优选包含，更优选为si；
172.其中x优选包含，更优选为al。
173.60.实施方案59的沸石材料，其显现出如参考实施例1.6中所述测定的
27
al固态nmr光谱，包含至少95:5，优选至少98:2，更优选至少99:1 的81至35ppm的积分与35至
‑
10ppm的积分之比。
174.61.实施方案59或60的沸石材料，显现出如参考实施例1.7中所述测定的
29
si固态nmr光谱，包含在
‑
108.0至
‑
113.0ppm范围内，优选在
‑
109.5 至
‑
111.5ppm范围内，更优选在
‑
110.1至
‑
110.9ppm范围内的共振和最大峰值。
175.62.实施方案61的沸石材料，显现出如参考实施例1.7中所述测定的
29
si固态nmr光谱，额外包含在
‑
102.0至
‑
107.0ppm的范围内，优选在
ꢀ‑
103.5至
‑
105.5ppm的范围内，更优选在
‑
104.1至
‑
104.9ppm的范围内的共振和最大峰值。
176.63.实施方案61或62的沸石材料，显现出如参考实施例1.7所述测定的
29
si固态nmr谱，额外包含在
‑
96.0ppm至
‑
101.0ppm的范围内，优选在
‑
97.5至
‑
99.5ppm的范围内，更优选在
‑
98.1至
‑
98.9ppm的范围内的共振和最大峰值。
177.64.实施方案61至63中任一个的沸石材料，显现出如参考实施例1.7 所述测定的
29
si固态nmr谱，包含25(+/
‑
7):50(+/
‑
7):25(+/
‑
7)，优选25(+/
‑
4): 50(+/
‑
4):25(+/
‑
4)，更优选25(+/
‑
2):50(+/
‑
2):25(+/
‑
2)的由
‑
94.7至
‑
101.1ppm 和由
‑
101.1至
‑
107.7和由
‑
107.7至
‑
115.7的3个积分，其中它们的总和归一化为100。
178.65.根据实施方案57至64中任一个的沸石材料作为催化活性材料、催化剂或催化剂组分的用途。
179.66.实施方案65的用途，用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物。
180.67.实施方案65的用途，用于将c1化合物转化为一种或多种烯烃，优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
181.68.一种选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气流与包含根据实施方案57至 64中任一个的沸石材料的催化剂接触。
182.69.一种用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括通过根据实施方案1至56，优选50 至56中任一个的方法制备具有骨架类型aei和具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，并使所述废气
流与包含所述沸石材料的催化剂接触。
183.70.一种将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述c1化合物与根据实施方案57至64中任一个的包含沸石材料的催化剂接触。
184.71.一种将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括通过根据实施方案1至56，优选50至56中任一个的方法制备具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的沸石材料，并使所述c1化合物与包含沸石材料的催化剂接触。
185.72.一种催化剂，优选用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物，或用于将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃，所述催化剂包含根据实施方案57至64中任一个的沸石材料。
186.通过由所示的引用和反引产生的以下实施方案集合和实施方案组合来进一步阐述本发明。特别地，应指出的是在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1至4中任一个的方法”的上下文中，该范围中的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确地公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一个的方法”同义。
187.1.一种制备包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x 和o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物的方法，该方法包括：
188.(i)制备包含水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源的合成混合物，其中y源和x源中的一种或多种包含钠；
189.(ii)将由(i)获得的合成混合物加热至100至180℃的范围内的温度并将合成混合物在自生压力和此范围内的温度下保持至少6小时，获得包含在其母液中的包含具有骨架类型aei以及包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的混合物；
190.其中在(i)中制备并经受(ii)的合成混合物中，以元素钠计为至少50重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成；
191.其中y为si、ge、s、ti和zr中的一种或多种；和
192.其中x为al、b、ga和in中的一种或多种。
193.2.实施方案1的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以元素钠计为至少75重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
194.3.实施方案1或2的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以元素钠计为至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
195.4.实施方案1至3中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，钠源由包含钠的y源和x源中的一种或多种组成。
196.5.实施方案1至4中任一个的方法，其中y包含，优选为si。
197.6.实施方案1至5中任一个的方法，其中x包含，优选为al。
198.7.实施方案1至6中任一个的方法，其中y为si，且x为al。
199.8.实施方案1至7中任一个的方法，其中y源包含硅酸钠(na2sio2)
n
o，其中n为整数，优选在1至5的范围内，更优选在1至3的范围内，更优选1或2。
200.9.实施方案1至8中任一个的方法，其中y源包含na2sio3。
201.10.实施方案1至9中任一个的方法，其中y源为na2sio3。
202.11.实施方案1至10中任一个的方法，其中y源包含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种。
203.12.实施方案11的方法，其中y源包含胶态二氧化硅。
204.13.实施方案11或12的方法，其中y源包含，优选为na2sio3和胶态二氧化硅。
205.14.实施方案1至9中任一个的方法，其中y源不含湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，优选其中y源不含胶态二氧化硅。
206.15.实施方案1至14中任一个的方法，其中x源包含铝酸钠，优选 naalo2、naal(oh)4、na2o
·
al2o3、na2al2o4、na5alo4、na7al3o8、 na
17
al5o
16
和naal
11
o
17
中的一种或多种。
207.16.实施方案1至15中任一个的方法，其中x源包含naalo2。
208.17.实施方案1至16中任一个的方法，其中x源为naalo2。
209.18.实施方案1至17中任一个的方法，其中aei骨架结构导向剂包含一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物；其中一种或多种含季阳离子化合物包含一种或多种含r1r2r3r4p+的化合物，其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的 (c1‑
c6)烷基，优选(c1‑
c5)烷基，更优选(c1‑
c4)烷基，更优选(c2‑
c3)烷基，甚至更优选任选取代的甲基或乙基，其中甚至更优选r1、r2、r3和r4表示任选取代的乙基，优选未取代的乙基；
210.其中一种或多种含季铵阳离子化合物包含一种或多种含n,n
‑
二烷基二烷基哌啶阳离子化合物，优选一种或多种含n,n
‑
(c1‑
c3)二烷基
‑
(c1‑
c3)二烷基哌啶阳离子化合物，更优选一种或多种含n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
(c1‑
c2) 二烷基哌啶阳离子化合物，其中更优选地，一种或多种含季铵阳离子化合物选自含n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
2,6
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子和 n,n
‑
(c1‑
c2)二烷基
‑
3,5
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子的化合物，更优选含 n,n
‑
二甲基
‑
2,6
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子和n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
(c1‑
c2)二烷基哌啶阳离子的化合物，更优选含n,n
‑
二甲基
‑
2,6
‑
二甲基哌啶阳离子和n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基哌啶阳离子的化合物；
211.其中一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物为盐，优选选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物；氢氧化物；硫酸盐；硝酸盐；磷酸盐；乙酸盐；及其两种或更多种的混合物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种含季阳离子化合物和/或一种或多种含季铵阳离子化合物为氢氧化物和/或氯化物，更优选氢氧化物。
212.19.实施方案1至18中任一个的方法，其中aei骨架结构导向剂包含，优选为n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基哌啶氢氧化物。
213.20.实施方案1至19中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物
中，以yo2计的y源相对于以x2o3计的x源的摩尔比在5:1至 25:1的范围内，优选在10:1至20:1的范围内，更优选在13:1至17:1的范围内。
214.21.实施方案1至20中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于aei骨架结构导向剂的摩尔比在1:1 至10:1的范围内，优选在2:1至8:1的范围内，更优选在3:1至5:1的范围内。
215.22.实施方案1至21中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于水的摩尔比在0.01:1至1:1的范围内，优选在0.01:1至0.5:1的范围内，更优选在0.01:1至0.1:1的范围内。
216.23.实施方案1至22中任一个的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的经受(ii)的(i)中制备的合成混合物由水、y源、x源、aei骨架结构导向剂和钠源组成。
217.24.实施方案1至23中任一个的方法，其中经受(ii)的(i)中制备的合成混合物进一步包含包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x 和o的骨架结构的沸石材料的籽晶材料。
218.25.实施方案24的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，籽晶材料中包含的具有骨架类型aei的沸石材料中所包含且以元素si计的 si相对于籽晶材料中包含且以元素al计的al的比值(所述比值定义为 si:al)在5:1至11:1的范围内，优选在6:1至10:1的范围内，更优选7:1 至9:1的范围内。
219.26.实施方案24的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，籽晶材料中包含的具有骨架类型aei的沸石材料中所包含且以元素si计的 si相对于籽晶材料中包含且以元素al计的al的比值(所述比值定义为 si:al)在6:1至12:1的范围内，优选在7:1至11:1的范围内，更优选在 8:1至10:1的范围内。
220.27.实施方案24至26中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于包含在籽晶材料中的y’(以yo2计) 的摩尔比在1:1至15:1的范围内，优选在1:1至10:1的范围内，更优选在1:1至5:1的范围内。
221.28.实施方案24至27中任一个的方法，其中在经受(ii)的(i)中制备的合成混合物中，以yo2计的y源相对于包含在籽晶材料中的y(以yo2计) 的摩尔比在1:1至1:1.5的范围内，优选在1:1至1:1.4的范围内，更优选在1:1至1:1.3的范围内。
222.29.实施方案24至28中任一个的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的经受(ii)的(i)中制备的合成混合物由水、y源、x源、aei骨架结构导向剂、钠源和籽晶材料组成。
223.30.根据实施方案1至29中任一个的方法，其中(ii)在高压釜中进行。
224.31.实施方案1至30中任一个的方法，其中将(i)中制备的合成混合物以在0.5至4k/min的范围内，优选在1至3k/min的范围内的加热速率加热至(ii)中的温度。
225.32.实施方案1至31中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物在140至160℃的范围内，优选在150至170℃的范围内的温度下进行。
226.33.实施方案1至31中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物在100至140℃的范围内，优选在110至130℃的范围内的温度下进行。
227.34.实施方案1至33中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物
包括搅拌，优选机械搅拌，更优选搅拌合成混合物。
228.35.实施方案1至34中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物进行在8至144小时的范围内，优选在12至120小时的范围内，更优选在24至72小时的范围内的时间。
229.36.实施方案1至34中任一个的方法，其中在(ii)中加热由(i)获得的合成混合物进行在24小时至216小时的范围内，优选在48小时至192小时的范围内，更优选在72小时至168小时的范围内，更优选在96小时至144 小时的范围内的时间。
230.37.实施方案1至36中任一个的方法，还包括以下步骤
231.(iii)将由(ii)获得的混合物冷却，优选冷却至在10至50℃的范围内，更优选在20至35℃的范围内的温度；
232.(iv)将包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物从由(ii)获得的混合物中分离出来，所述分离优选包括
233.(iv.1)使由(ii)获得的混合物经受固液分离方法，优选包括过滤方法或喷雾方法，以获得包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物；
234.(iv.2)优选洗涤由(iv.1)获得的固体氧化组合物；
235.(iv.3)优选将由(iv.1)或(iv.2)，优选(iv.2)获得的固体氧化组合物在温度在80 至170℃的范围内，优选在100至140℃的范围内，更优选在100至130℃的范围内的气体气氛中干燥；
236.(v)优选将由(iv)获得的固体氧化组合物在温度在400至600℃范围内的气体气氛中煅烧；
237.38.实施方案37的方法，其中(iv.3)中的气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气，且其中(v)中的气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
238.39.实施方案1至38中任一个的方法，优选根据实施方案37或38的方法，其中包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的所获得的沸石材料的固体氧化组合物显现出以下特征(1)至(3) 中的一个或多个，优选以下特征(1)至(3)中的两个或更多个，更优选以下特征(1)至(3)：
239.(1)bet比表面积在200至340m2/g范围内，优选在220至320m2/g范围内，更优选在240至300m2/g范围内，更优选在260至280m2/g范围内，如本文参考实施例1.2所述测定；
240.(2)结晶度为至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少90％，其中结晶度如本文参考实施例1.1所述测定；
241.(3)根据din 66131测定的langmuir表面积在290至430m2/g范围内，优选在310至410m2/g范围内，更优选在330至390m2/g范围内，更优选在 350至370m2/g范围内。
242.40.实施方案37至39中任一个的方法，还包括
243.(vi)使由(iv)或(v)，优选由(v)获得的固体氧化组合物经受离子交换条件，包括使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，优选由(v)获得的固体氧化组合物接触，获得包含其铵形式的具有骨架类型aei的沸石材料的固体氧化组合物。
244.41.实施方案40的方法，其中根据(vi)的包含铵离子的溶液为包含溶解的铵盐，优选溶解的无机铵盐，更优选溶解的硝酸铵的水溶液。
245.42.实施方案40或41的方法，其中根据(vi)的包含铵离子的溶液具有在1至5mol/l的范围内，优选在1.5至4mol/l的范围内，更优选在2至3mol/l 的范围内的铵浓度。
246.43.实施方案40至42中任一个的方法，其中根据(vi)，使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，优选由(v)获得的固体氧化组合物在50至95℃的范围内，优选在60至90℃的范围内，更优选在70至85℃的范围内的溶液温度下接触。
247.44.实施方案43的方法，其中使包含铵离子的溶液与由(iv)或(v)，优选由(v)获得的固体氧化组合物接触在1至5小时的范围内，优选在2至4 小时的范围内，更优选在2.5至3.5小时的范围内的时间段。
248.45.实施方案40至44中任一个的方法，其中根据(vi)使溶液与固体氧化组合物接触重复至少一次，优选一次或两次，更优选一次。
249.46.实施方案40至45中任一个的方法，其中根据(vi)使溶液与固体氧化组合物接触包括用溶液浸渍固体氧化组合物和将溶液喷涂至固体氧化组合物上的一种或多种，优选用溶液浸渍固体氧化组合物。
250.47.实施方案40至46中任一个的方法，还包括
251.(vii)煅烧由(vi)获得的固体氧化组合物，获得h形式的沸石材料。
252.48.实施方案1至47中任一个的方法，其中大于50重量％，优选至少55重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少 80重量％包含具有骨架类型aei并具有包含四价元素y、三价元素x和o 的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物由具有骨架类型aei并具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料组成，优选如本文参考实施例1所述测定。
253.49.实施方案48的方法，其中固体氧化组合物包含具有骨架类型aei 并具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，且还包含一种或多种具有aei以外的骨架类型的沸石材料。
254.50.实施方案49的方法，其中固体氧化组合物包含，优选由具有骨架类型aei的沸石材料和具有骨架类型afi的沸石材料组成。
255.51.实施方案49的方法，其中固体氧化组合物包含，优选由具有骨架类型aei的沸石材料和具有骨架类型gme的沸石材料组成。
256.52.实施方案47至51中任一个的方法，其中根据(vii)，将固体氧化组合物在温度在300至700℃范围内，优选在350至600℃范围内，更优选在400至600℃范围内，更优选在450至550℃范围内的气体气氛中煅烧。
257.53.实施方案52的方法，其中气体气氛包含氧气，优选为空气、贫空气或合成空气。
258.54.实施方案1至53中任一个，优选实施方案37至53中任一个，更优选实施方案40至46中任一个的方法，还包括：
259.(viii)在包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物上负载金属m，优选在由(iv)或(v)获得的包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物上负载金属m。
260.55.实施方案54的方法，其中(viii)包括：
261.(viii.1)制备包含包含具有骨架类型aei和包含四价元素y、三价元素x和 o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物，优选由(iv)或(v)获得的包含具有骨架类型aei和包
含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物，金属m的来源，用于金属m的来源的溶剂和任选地酸，优选有机酸的混合物，其中所述溶剂优选包含水，金属m的来源优选包含金属m的盐，且酸优选包含乙酸；
262.(viii.2)将(viii.1)中制备的混合物加热至30至90℃的范围内，优选40至80℃的范围内的温度。
263.(viii.3)优选冷却，更优选快速冷却由(viii.2)获得的混合物；
264.(viii.4)将包含金属m的固体氧化组合物从由(viii.2)或(viii.3)，优选由(viii.3) 获得的混合物中分离，所述分离优选包括洗涤包含金属m的固体氧化组合物；
265.(viii.5)优选将由(viii.4)获得的包含金属m的固体氧化组合物在气体气氛中，优选在90至200℃的范围内，更优选在100至150℃的范围内的气体气氛的温度下干燥，其中气体气氛优选包含氧气；
266.(viii.6)优选将由(viii.4)或(viii.5)，优选(viii.5)获得的包含金属m的固体氧化组合物在气体气氛中，优选在350至600℃范围内，更优选在400至550℃范围内的气体气氛的温度下煅烧，其中气体气氛优选包含氧气。
267.56.实施方案54或55的方法，其中金属m为元素周期体系第7至12 族的过渡金属。
268.57.实施方案56的方法，其中金属m为fe、co、ni、cu和zn中的一种或多种，优选fe和cu中的一种或多种。
269.58.实施方案57的方法，其中金属m包含，优选为cu。
270.59.实施方案54至58中任一个的方法，其中根据(viii)，金属m以 mo计并基于固体氧化组合物的总重量以在1至9重量％的范围内，优选在1.5至8重量％的范围内，更优选在2至7重量％的范围内，更优选在 2.5至6重量％的范围内，更优选在3至5重量％的范围内的量负载在固体氧化组合物上。
271.60.实施方案54至58中任一个的方法，其中根据(viii)，金属m以 mo计并基于固体氧化组合物的总重量以在1至11重量％的范围内，优选在2至10重量％的范围内，更优选在3至9重量％的范围内，更优选在4 至8重量％的范围内，更优选在5至7重量％的范围内的量负载在固体氧化组合物上。
272.61.一种固体氧化组合物，包含具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，通过根据实施方案1至 53中任一个，优选根据实施方案50至53中任一个的方法可获得或获得或可制备或制备。
273.62.一种固体氧化组合物，包含包含金属m、具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料，通过根据实施方案54至60中任一个的方法可获得或获得或可制备或制备。
274.63.一种包含具有骨架类型aei的沸石材料的固体氧化组合物，优选根据实施方案61或62，更优选62的包含沸石材料的固体氧化组合物，其具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构，显现出如参考实施例 1.6中所述测定的
27
al固态nmr光谱，其包括在62.0至54.0ppm的范围内，优选在59.0至57.0ppm的范围内，更优选在58.5至57.5ppm的范围内的共振和最大峰值，优选包含在6.2至8.2ppm的范围内，优选在6.5至 7.9ppm的范围内，更优选在6.9至7.5ppm的范围内的半高全宽；
275.其中y为si、ge、s、ti和zr中的一种或多种；和
276.其中x为al、b、ga和in中的一种或多种；
277.其中y优选包含，更优选为si；
278.其中x优选包含，更优选为al。
279.64.实施方案63的包含沸石材料的固体氧化组合物，其显现出如参考实施例1.6中所述测定的
27
al固态nmr光谱，包含至少95:5，优选至少 98:2，更优选至少99:1的81至35ppm的积分与35至
‑
10ppm的积分之比。
280.65.实施方案63或64的包含沸石材料的固体氧化组合物，显现出如参考实施例1.7中所述测定的
29
si固态nmr光谱，包含在
‑
108.0至
ꢀ‑
113.0ppm范围内，优选在
‑
109.5至
‑
111.5ppm范围内，更优选在
‑
110.1至
ꢀ‑
110.9ppm范围内的共振和最大峰值。
281.66.实施方案65的包含沸石材料的固体氧化组合物，显现出如参考实施例1.7中所述测定的
29
si固态nmr光谱，额外包含在
‑
102.0至
‑
107.0ppm 的范围内，优选在
‑
103.5至
‑
105.5ppm的范围内，更优选在
‑
104.1至
ꢀ‑
104.9ppm的范围内的共振和最大峰值。
282.67.实施方案65或66的包含沸石材料的固体氧化组合物，显现出如参考实施例1.7所述测定的
29
si固态nmr谱，额外包含在
‑
96.0ppm至
ꢀ‑
101.0ppm的范围内，优选在
‑
97.5至
‑
99.5ppm的范围内，更优选在
‑
98.1 至
‑
98.9ppm的范围内的共振和最大峰值。
283.68.实施方案65至67中任一个的包含沸石材料的固体氧化组合物，显现出如参考实施例1.7所述测定的
29
si固态nmr谱，包括 25(+/
‑
7):50(+/
‑
7):25(+/
‑
7)，优选25(+/
‑
4):50(+/
‑
4):25(+/
‑
4)，更优选 25(+/
‑
2):50(+/
‑
2):25(+/
‑
2)的由
‑
94.7至
‑
101.1ppm和由
‑
101.1至
‑
107.7和由
ꢀ‑
107.7至
‑
115.7的3个积分，其中它们的总和归一化为100。
284.69.根据实施方案61至68中任一个的固体氧化组合物作为催化活性材料、催化剂或催化剂组分的用途。
285.70.实施方案69的用途，用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物。
286.71.实施方案69的用途，用于将c1化合物转化为一种或多种烯烃，优选用于将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃。
287.72.一种选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气流与包含根据实施方案61至 68中任一个的固体氧化组合物的催化剂接触。
288.73.一种选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的方法，所述方法包括通过根据实施方案1至60，优选54至60 中任一个的方法制备包含具有骨架类型aei和具有包含四价元素y、三价元素x和o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物，并使所述废气流与包含所述固体氧化组合物的催化剂接触。
289.74.一种将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括使所述c1化合物与包含根据实施方案61至68 中任一个的固体氧化组合物的催化剂接触。
290.75.一种将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃的方法，所述方法包括通过根据实施方案1至60，优选54至60中任一个的方法制备包含具有骨架类型aei且具有包含四价元素y、三价元素x和 o的骨架结构的沸石材料的固体氧化组合物，并使所述c1化合物与
包含所述固体氧化组合物的催化剂接触。
291.76.一种催化剂，优选用于选择性催化还原废气流，优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物，或用于将c1化合物催化转化为一种或多种烯烃，优选将甲醇转化为一种或多种烯烃，或将包含一氧化碳和氢气的合成气转化为一种或多种烯烃，所述催化剂包含根据实施方案61至68中任一个的固体氧化组合物。
292.本发明由以下实施例、对比例和参考实施例进一步说明。
实施例
293.参考实施例1.1：结晶度的测定
294.根据本发明的沸石材料的结晶度通过xrd分析测定。数据用标准的 bragg
‑
brentano衍射仪收集，该衍射仪具有cu
‑
x射线源和线性检测器。扫描2
°
至70
°
(2θ)的角度范围，其中步长为0.02
°
，同时将发散狭缝设置为 0.1
°
的恒定开角。基于晶体结构，采用diffrac.topas v5软件进行晶体含量的定量。对此进行精修，以拟合数据。在模型中还包括线性背景、洛伦兹和极化校正、晶格参数、空间群和晶粒大小。如用户手册中所述，使用diffrac.eva进行非晶态相对于晶体含量的定量。
295.1.用户手册diffrac.topas v5，2014，bruker axs gmbh，德国卡尔斯鲁厄
296.2.用户手册diffrac.eva，2014，bruker axs gmbh，德国卡尔斯鲁厄
297.参考实施例1.2：bet比表面积的测定
298.根据iso 9277，2010年第二版，通过氮气物理吸附在77k下测定bet 比表面积。
299.参考实施例1.3：c值的测定
300.c值(bet参数)如iso 9277，2010年第二版，第7.2节所述测定。
301.参考实施例1.4：xrd图案的测定
302.xrd衍射图如参考实施例1.1所述测定。
303.参考实施例1.5：扫描电子显微镜
304.使用hitachi tm3000进行sem(扫描电子显微镜)图片(15kv(千伏)下的二次电子(se)图片)。
305.参考实施例1.6：
27
al固态nmr
306.27
al固态nmr光谱在9.4特斯拉下在10khz魔角旋转下使用15
°
单脉冲采集序列记录，其中重复时间为0.5s，且重复10240次，采集10ms，不以指数线拓宽处理，其中脉冲角是指水溶液中的al的外部参考样品。在测量前，将该样品在62％的相对湿度下储存至少60h。共振间接参考作为零参考的d2o中的al(no3)3，1.1mol/kg，其中频率为0.26056859，统一移位标度(unified shift scale)，符合iupac建议2008(pure appl.chem.，第80 卷，第1期，第59
‑
84页，2008)，使用外部二级标准。
307.参考实施例1.7：
29
si固态nmr。
308.29
si固态nmr光谱在9.4特斯拉下在10khz魔角旋转下使用90
°
单脉冲采集序列记录，其中采集过程中异核射频质子去耦，重复时间为120秒和重复160次，采集30ms，以30hz指数线拓宽处理。在测量前，将样品在62％相对湿度下保存至少60h。共振间接参考作为零参考的体积分数为 1％的cdcl3中的me4si，其中频率为0.19867187，统一移位标度，符合 iupac建议2008(pure appl.chem.，第80卷，第1期，第59
‑
84页，2008)，使用外部二级标准。
309.参考实施例1.8：元素分析
310.元素分析在电感耦合等离子体
‑
原子发射光谱(icp
‑
aes，shimadzuicpe
‑
9000)上进行。
311.实施例1：根据本发明的具有骨架类型aei的沸石材料的制备
312.(a)提供aei籽晶
313.所用材料：
314.去离子水770.71g
315.氢氧化钠(水溶液，50重量％)70.73g 1,1,3,5
‑
四甲基哌啶oh(sachem；含水混合物，19.77重量％)：196.18g；as40(胶态二氧化硅；水溶液，40重量％)：219.80g；
316.nh4‑
y
‑
zeolith(y
‑
zeolith籽晶，zeolist)16.40g
317.在约23℃下在搅拌下将naoh溶液与670.71g水一起加入烧杯中，向其中加入y
‑
zeolith籽晶与模板化合物(1,1,3,5
‑
四甲基哌啶oh)。然后将所述混合物搅拌1小时，然后在30分钟内加入as40。然后，将由此获得的混合物由烧杯转移至高压釜中，并用100g去离子水冲洗。然后，将高压釜密封。在1小时内，将高压釜中的混合物加热至160℃的温度，并在搅拌下在该结晶温度下保持24小时。在压力释放并冷却至室温后，将所获得的悬浮液用nutsch型过滤器过滤，并用去离子水彻底洗涤滤饼。将由此洗涤的沸石材料在对流炉中在120℃下在空气中干燥过夜，然后在 500℃下在空气中煅烧5小时。获得32.5g沸石材料。
318.结晶度如参考实施例1.1所述测定为99％。96％的结晶材料为具有骨架类型aei的沸石材料，4％的材料为具有骨架类型fau的沸石材料。 si:al元素比如参考实施例1.8所述测定为8.6:1。
319.b)具有骨架类型aei的沸石材料的制备
320.所用材料：
321.铝酸钠(naalo2；sigma aldrich cas 11138
‑
49
‑
1)3.7g 1,1,3,5
‑
四甲基哌啶oh(sachem；含水混合物，19.77重量％)：45.7g；
322.硅酸钠(na2sio3；woellner；cas
‑
nr.1344
‑
09
‑
8；38/40；约26重量％的 sio2+8重量％的na2o，在水中)60.5g
323.as40(胶态二氧化硅；水溶液，40重量％):18.2g
324.aei籽晶(根据上述a)):1.1g
325.将模板化合物(1,1,3,5
‑
四甲基哌啶氢氧化物)加入特氟隆内衬高压釜中，然后在约23℃下在搅拌下加入铝酸钠。然后将由此获得的混合物搅拌，直到铝酸钠溶解。然后在约23℃下在搅拌下向高压釜中加入以下其他材料：aei籽晶、硅酸钠和as40。然后，将高压釜密封。在1小时内，将高压釜中的混合物加热至160℃的温度，并在搅拌下在该结晶温度下保持48小时。在压力释放并冷却至室温后，将所获得的悬浮液用nutsch
‑ꢀ
型过滤器过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直到ph值为约9。将由此洗涤的沸石材料在120℃下在空气中在对流炉中干燥过夜。获得11.5g沸石材料，时空产率为57.5kg/m3/天。结晶度如参考
实施例1.1所述测定为90％。如参考实施例1.4所述测定的xrd图案显示于图1中。
326.58％的结晶材料为具有骨架类型aei的沸石材料，42％的材料为具有骨架类型afi的沸石材料。
327.c)制备b)中制备的具有骨架类型aei的沸石材料的铵形式
328.硝酸铵处理如下进行：将80g蒸馏水加入150ml烧杯中，向其中在搅拌下加入8g b)中制备的(na
‑
aei)沸石材料，然后加入8g硝酸铵。然后用观察玻璃覆盖烧杯，然后在80℃下搅拌1小时，使用nutsch型过滤器，用去离子水洗涤滤饼使其不含硝酸根。然后重复所述硝酸铵处理(i)一次。将所得滤饼在120℃下在空气中干燥5小时。
329.d)制备c)中制备的具有骨架类型aei的沸石材料的h形式。
330.将c)中制备的沸石材料在500℃下在空气中煅烧5小时。获得6.5g沸石材料。
331.实施例2：根据本发明的具有骨架类型aei的沸石材料的制备
332.(a)提供aei籽晶
333.所用材料：
334.去离子水708.90g
335.氢氧化钠(水溶液，50重量％)78.70g
336.1,1,3,5
‑
四甲基哌啶oh(sachem；含水混合物，19.77重量％)：218.30g；
337.as40(胶态二氧化硅；水溶液，40重量％)：244.00g；
338.nh4‑
y
‑
zeolith(y
‑
zeolith籽晶，zeolist)23.48g
339.在约23℃下在搅拌下将naoh溶液与608.9g水一起加入烧杯中，向其中加入y
‑
zeolith籽晶与模板化合物(1,1,3,5
‑
四甲基哌啶oh)。然后将所述混合物搅拌1小时，然后在30分钟内加入as40。然后，将由此获得的混合物由烧杯转移至高压釜中，并用100g去离子水冲洗。然后，将高压釜密封。在1小时内，将高压釜中的混合物加热至140℃的温度，并在搅拌下在该结晶温度下保持72小时。在压力释放并冷却至室温后，将所获得的悬浮液用nutsch型过滤器过滤，并用去离子水彻底洗涤滤饼。将由此洗涤的沸石材料在对流炉中在120℃下在空气中干燥过夜，然后在 500℃下在空气中煅烧5小时。获得42.8g沸石材料。
340.结晶度如参考实施例1.1所述测定为95％。96.5％的结晶材料为具有骨架类型aei的沸石材料，3.5％的材料为具有骨架类型fau的沸石材料。
341.si:al元素比如参考实施例1.8所述测定为7.6:1。
342.b)具有骨架类型aei的沸石材料的制备
343.所用材料：
344.铝酸钠(naalo2；sigma aldrich cas 11138
‑
49
‑
1)6.51g
345.1,1,3,5
‑
四甲基哌啶oh(sachem；含水混合物，19.77重量％)：67.2g；
346.硅酸钠(na2sio3；woellner；cas
‑
nr.1344
‑
09
‑
8；38/40；约26重量％的 sio2+8重量％的na2o，在水中)115.8g
347.aei籽晶(根据上述a)):6.1g
348.使用上面所列的材料，采用根据实施例1b)的方案，但存在以下区别：
349.由实施例2中所用材料可以看出，不采用as40。此外，在实施例2中，采用
的结晶温度为120℃并保持5天。获得26.5g沸石材料，时空产率为35.5kg/m3/天。沸石材料的元素分析以重量％计为si＝29.1； al＝7.3；na＝4.9。结晶度如参考实施例1.1所述测定为74％。bet比表面积如参考实施例1.2所述测定为266m2/g。langmuir表面积根据din 66131 测定为357m2/g。c值如参考实施例1.3所述测定为
‑
92。如参考实施例1.4 所述测定的xrd图案显示于图2中。如参考实施例1.5所述测定的sem 图片显示于图3中。
350.82％的结晶材料为具有骨架类型aei的沸石材料，18％的材料为具有骨架类型gme的沸石材料。如参考实施例1.6所述测定的
27
al
‑
nmr光谱显示于图5中。如参考实施例1.7所述测定的
29
si
‑
nmr光谱显示于图6中。
351.c)制备铵形式的b)中制备的具有骨架类型aei的沸石材料
352.用与实施例1c)采用的相同方案制备铵形式。
353.d)制备h形式的c)中制备的具有骨架类型aei的沸石材料
354.使用与实施例1d)采用的相同的方案制备h形式。
355.实施例3：具有骨架类型aei且包含金属m(cu)的沸石材料的制备
356.铜掺杂
357.将由实施例1d)和实施例2d)获得的沸石材料各自通过初湿含浸用硝酸铜水溶液浸渍，其中硝酸铜的量的选择使得在最终获得的含有负载在沸石材料上的cu的材料中，以cuo计并基于最终获得的具有负载在其上的 cu的煅烧沸石材料的总重量为4重量％和6重量％。在浸渍后，将材料在 50℃下储存20小时，干燥，然后在450℃下在空气中煅烧5小时。
358.成型程序
359.基于上述获得的掺铜粉末材料，通过将各自的粉末材料与研磨的氧化铝浆料(tm 100/150)(沸石材料：氧化铝的重量比＝70:30)混合，制备模制品。在搅拌下，将模制品在100℃下干燥，然后在空气中在550℃下煅烧1小时。然后将模制品粉碎并筛分至250
‑
500微米的粒度进行测试。
360.在随后的试验中，对于各自的实施例3，1d)和实施例3，2d)材料，各自使用新鲜和陈化的含cu材料。对于陈化，将粉碎和筛分的颗粒在马弗炉中于650℃下经受包含10重量％水的空气50小时(hdd陈化)，任选地然后在马弗炉中于800℃下经受包含10重量％水的空气16小时(ldd陈化)。
361.实施例4：具有骨架类型aei的沸石材料在选择性催化还原氮氧化物中的用途
362.使由实施例3获得的沸石材料实施例3，1d)和实施例3，2d)经受选择性催化还原试验。scr试验在配备有abb limas no
x
/nh3和abb urasn2o分析仪(abb ao2020系列)的48倍平行试验装置上进行。
363.为此，将各自获得的新鲜样品和陈化样品(各自170mg)用1ml具有与样品相同粒度的刚玉稀释，置于各反应器中。在等温条件下(t＝175，200， 250，300，450，550，575℃)，将给定的样品在80,000h
‑1气时空速下通过催化剂床而暴露于进料料流(500ppm no，500ppm nh3，10％h2o，5％o2，余量为n2)中。除了平行反应器在各温度下热平衡的30分钟等待时间外，各位置平衡3分钟，然后为30秒的采样时间。将分析仪以1hz的频率记录的数据相对采样间隔平均，并用于计算no转化率和n2o产率。
364.所获得的结果显示于图4中。
365.附图简述
366.图1：显示了根据实施例1的沸石材料的xrd图案。
367.图2：显示了根据实施例2的沸石材料的xrd图案。
368.图3：显示了根据实施例2的沸石材料的sem图片。
369.图4：显示了由实施例4的选择性催化还原试验获得的结果。上图显示了由实施例3，1d)沸石材料获得的结果，且下图显示了由实施例3，2d)沸石材料获得的结果。在6组结果中的每组中，左边的结果对应于4重量％的 cuo，且右边的结果对应于6重量％的cuo。
370.图5：根据实施例2的沸石材料的
27
al
‑
nmr光谱。该光谱显示58ppm处的主共振，其中半高全宽位于7.2ppm处，它具有不对称线形状；该共振可归因于四面体配位的al。在给定的尺度下，在约30ppm或0ppm处没有观测到明显的共振，这将指向其他配位。在
‑
38ppm处观测到主共振的旋转侧带。
371.图6：根据实施例2的沸石材料的
29
si
‑
nmr光谱。该光谱显示
‑
111ppm处的共振，其中半高全宽位于3.1ppm，将其归因于si(4osi，0oal，0oh)。该光谱显示第二共振，在
‑
105ppm处，其中半高全宽位于3.3ppm，将其归因于si(3osi，1oal，0oh)。该光谱显示第三共振，在
‑
99ppm处，其中半高全宽位于3.4ppm，可能来自si(2osi，2oal，0oh)或si(3osi，0oal， 1oh)。
372.所引用的文献
373.‑
wo 2016/080547 a1
374.‑
us 5,958,370
375.‑
pure appl.chem.，第80卷，第1期，第59
‑
84页，2008