对含锂玻璃进行化学强化的方法和系统与流程

相关申请交叉参考

本申请要求2018年10月31日提交的美国临时申请系列第62/753,459号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

本公开内容一般地涉及对含锂玻璃进行化学强化的方法。更具体来说，本公开内容涉及使用含锂浴对玻璃和玻璃陶瓷基材进行强化以及在整个离子交换过程中维持锂浓度从而防止或者降低表面缺陷的形成的方法。

背景技术：

由于其相比于非强化玻璃的物理和化学耐用性和韧性，回火或强化玻璃常用于消费者电子装置(例如智能手机和平板)。例如，已知强化玻璃相比于非强化玻璃具有改善的耐划痕性和跌落性能。相信划痕性能和跌落性能这两者都至少部分由表面压缩应力(cs)、压缩深度(doc)、拐点应力或两种应力斜率的过渡点处的应力值(csk)和中心张力(ct)所决定。

总的来说，回火玻璃和玻璃陶瓷制品的耐用性随着玻璃或玻璃陶瓷制品的cs和doc的增加而增加。为了提供更大的cs和使得doc变深，可以使用离子交换工艺作为用于玻璃或玻璃陶瓷基材的强化工艺。

在离子交换过程中，将含有至少一种碱金属阳离子的玻璃或玻璃陶瓷基材浸入含有至少一种更大的碱金属阳离子的盐浴中。较小的碱金属阳离子从玻璃表面扩散进入到盐浴中，同时来自盐浴的较大的碱金属阳离子替换了玻璃表面中的这些较小的阳离子。玻璃中的这种较大阳离子取代较小阳离子在玻璃表面处产生了压缩应力层，从而增加了玻璃的抗破裂性。随着离子交换的进行，较小的碱金属阳离子(即，从玻璃扩散进入到盐浴中的阳离子)的盐浴浓度增加，同时较大的碱金属阳离子(即，从盐浴迁移进入到玻璃中的阳离子)的盐浴浓度减小。

来自玻璃或玻璃陶瓷基材的较小的碱金属阳离子扩散进入盐浴中，使得盐浴“中毒”。最终，盐浴达到较小的碱金属阳离子中毒的阈值限，并且当这种情况发生时，可能需要对盐浴进行恢复。恢复可以包括：使得盐冷却，将盐浴排空，用新鲜盐填充浴，或者使得新鲜盐熔化。或者，可以向盐浴添加磷酸盐从而使得中毒阳离子沉淀出来。此类恢复方法导致工艺停工，降低了生产效率，并且增加了制造成本。

此外，用于去除锂离子存在于浴中的添加剂盐(例如，磷酸盐)可能在离子交换过程之后从盐浴取出的制品的表面上发生结晶。一旦制品冷却，可能难以从表面去除晶体，这会在制品中产生表面缺陷，包括凹陷和凸起。商业上来说，通常不希望具有凹痕、斑点的玻璃，并且其可能无法用于大部分的工业中，潜在地使得制品不适用于其目标用途。

因此，存在对于通过离子交换对玻璃或玻璃陶瓷基材进行强化的替代方法的需求。

技术实现要素：

本文的实施方式通过如下方法解决了这些需求：采用含锂浴来维持对玻璃和玻璃陶瓷基材进行强化的整个离子交换过程中的锂浓度，同时防止或降低了表面缺陷的形成。

在实施方式中，对含锂基材进行强化的方法包括：使得至少一部分的含锂基材与第一盐浴接触，所述第一盐浴包含：至少2重量％硝酸锂，以及硝酸钾和硝酸钠中的至少一种；以及后续使得至少一部分的含锂基材与第二盐浴接触，所述第二盐浴包括硝酸钾和硝酸钠中的至少一种。锂阳离子从含锂基材扩散并在第一盐浴中溶解。此外，锂阳离子从含锂基材扩散并在第二盐浴中溶解。

在另一个实施方式中，对包含锂阳离子的含锂玻璃基材进行离子交换强化的方法包括：使得第一批次的玻璃基材与第一盐浴接触，所述第一盐浴包含大于2重量％硝酸锂，以及硝酸钾和硝酸钠中的至少一种；以及然后，使得该第一批次的玻璃制品与第二盐浴接触，所述第二盐浴包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一种。锂阳离子从含锂玻璃基材扩散并在第一盐浴中溶解。此外，锂阳离子从含锂玻璃基材扩散并在第二盐浴中溶解。在用第一盐浴对玻璃进行处理具有3m²每千克熔盐(3m²/kg盐)至13m²/kg盐的累计表面积之后，通过接触步骤赋予玻璃制品的压缩应力下降小于30mpa。

附图说明

图1a示意性显示在已知的离子交换工艺中，在锂中毒之前的盐浴；

图1b示意性显示在已知的离子交换工艺中，在锂中毒之后的盐浴；

图2a示意性显示在向锂中毒的盐浴添加磷酸盐的时候，对比已知方法的盐浴；

图2b示意性显示在向锂中毒盐浴添加磷酸盐之后，对比已知方法的盐浴，其形成了不可溶的磷酸盐沉淀物；

图3a示意性显示在含锂基材造成锂中毒之前的本文公开方法的第一盐浴；

图3b示意性显示在含锂基材造成锂中毒之后的本文公开方法的第一盐浴；

图4a示意性显示在含锂基材造成锂中毒之前的本文公开方法的第二盐浴；

图4b示意性显示在含锂基材造成锂中毒之后的本文公开方法的第二盐浴；

图5图示性显示对于单次离子交换模型，浴化学性演变与每1千克(kg)熔盐加工的玻璃的累计平方米(m²)的函数关系(玻璃的平方米(m²)定义为平坦玻璃的表面积的一侧)；

图6图示性显示对于单次离子交换模型，cs的变化与每1kg熔盐加工的玻璃的累计m²的函数关系；

图7图示性显示对于双离子交换模型，浴化学性演变与每1kg熔盐加工的玻璃的累计m²的函数关系；

图8图示性显示对于双离子交换模型，cs的变化与每1kg熔盐加工的玻璃的累计m²的函数关系；

图9图示性显示在第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于cs劣化的影响；

图10图示性显示对于第一盐浴中具有0％lino3、第一盐浴中具有2.2％lino3以及第一盐浴中具有4.5％lino3的盐浴，在第一离子交换和第二离子交换之后的百分比增重的对比；

图11图示性显示对于第一盐浴中具有0％lino3(实施例1)，第一盐浴中具有2.2％lino3(实施例2)，以及第一盐浴中具有4.5％lino3(实施例3)的盐浴，在第一离子交换之后的锂、钠和钾的浓度分布(采用它们对应的氧化物摩尔浓度表示)；

图12图示性显示对于第一盐浴中具有0％lino3(实施例1)，第一盐浴中具有2.2％lino3(实施例2)，以及第一盐浴中具有4.5％lino3(实施例3)的盐浴，在第二离子交换之后的锂、钠和钾的浓度分布(采用它们对应的氧化物摩尔浓度表示)；

图13图示性显示第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于cs、csk和ct的影响；以及

图14图示性显示第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于180目砂纸上的跌落性能的影响。

具体实施方式

本文所述的实施方式涉及维持用于离子交换工艺中的盐浴的锂浓度的方法，从而延长盐浴寿命并维持通过方法生产得到的基于强化玻璃的制品的性质的随时间的一致性。一些实施方式包括使得至少一部分的基于含锂玻璃的基材与第一盐浴接触，所述第一盐浴包含：至少2重量％硝酸锂(lino3)，以及硝酸钾(kno3)和硝酸钠(nano3)中的至少一种，从而形成基于经过离子交换的玻璃的基材。然后，至少一部分的基于经过离子交换的玻璃的基材与第二盐浴接触，所述第二盐浴包含kno3和nano3中的至少一种，从而形成基于玻璃的制品。在每个浴中，锂阳离子从基于玻璃的基材扩散进入盐浴中。

以下对于实施方式的描述自然是示意性的，并且不以任何防止旨在对其应用或用途进行限制。此外，应理解的是，在各个附图中，相同的附图标记表示对应或相关部分。

除非另有说明，否则如本文所用，术语“离子交换浴”、“盐浴”和“熔盐浴”是等价术语，并且指的是用于对基于玻璃的基材进行离子交换过程的溶液或介质，其中，基于玻璃的基材的表面中的阳离子被盐浴中存在的阳离子替换或交换。要理解的是，在一些实施方式中，盐浴包含kno3和nano3中的至少一种，并且盐浴可以被加热或者任意其他方式处理以形成基本液体的盐浴。

如本文所用，术语“基于玻璃的”指的是部分或者完全由玻璃制得的任何材料，包括：玻璃材料，包含玻璃和晶体材料的层叠材料，包含玻璃和非晶体材料的层叠材料，以及玻璃陶瓷材料(包含无定形玻璃相和陶瓷相)。如本文所用，术语“基于玻璃的基材”通常表示在经过离子交换处理之前的基于玻璃的材料。如本文所用，术语“基于离子交换的玻璃的基材”通常表示在经过一次离子交换过程之后但是在经受用于形成基于玻璃的制品的整个离子交换处理之前的基于玻璃的基材。如本文所用，术语“基于玻璃的制品”是通过将基于玻璃的基材暴露于所需的离子交换处理而形成的。举例来说，可以通过如下方式形成基于玻璃的制品：使得基于玻璃的基材经受二步骤离子交换工艺，在第一与第二离子交换步骤之间存在基于经过离子交换的玻璃的基材。基于玻璃的基材、基于经过离子交换的玻璃的基材以及基于玻璃的制品可以具有任何形状或形式，包括但不限于：片材、瓶状以及其他三维形式。

除非另有说明，否则如本文所用，术语“阳离子”和“离子”被视为是等价术语。术语“阳离子”和“离子”也可以表示一种或多种阳离子。虽然在实施方式中使用了钾阳离子和钠阳离子以及盐，但是要理解的是，本公开内容的所有实施方式不限于这些物质。本公开内容的范围还包括其他金属盐和离子，特别是碱金属的阳离子和盐，以及其他单价金属的那些情况。

如本文所用，术语“选择性地”和“选择性”用于表示对于要促进的产品或反应机制的亲和性，从而使得存在该特定产品或反应机制而不是其他潜在产品或反应。

如本文所用，术语“扩散率”是指由于分子扩散或特定物种的浓度梯度引起的物质的摩尔通量。

除非上下文另外清楚地说明，否则，如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种”部件包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。

要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如“基本不含mgo”的基于玻璃的制品是这样一种制品，其中，没有主动将mgo添加或者配料到组成中，但是可能以非常少量作为污染物存在。此外，当在本文中公开的值采用术语“约”修饰时，旨在表示还公开了确切值。例如，“约5摩尔％”还公开了确切值“5摩尔％”。

通过基础应力计(fsm)仪器(例如，(日本东京)折原有限公司制造的fsm-6000)来确定压缩应力，压缩应力值是基于测得的应力光学系数(soc)。fsm仪器使光耦合进入和离开双折射玻璃表面。然后经由材料常数(应力-光学系数或光弹性系数(soc或pec))将测得的双折射率与应力相关联，并获得两个参数：最大表面压缩应力(cs)和交换层深度(dol)。

可以通过采用熔盐浴的离子交换工艺对含有至少一种碱金属阳离子的基于玻璃的基材进行强化。在常规的单次离子交换过程中，将基于玻璃的基材浸入或者至少部分浸入盐浴中，所述盐浴含有比基于玻璃的基材中所含的碱金属阳离子大的至少一种碱金属阳离子。较小的碱金属阳离子从基于玻璃的基材的表面扩散进入到盐浴中，同时来自盐浴的较大的碱金属阳离子替换了基于玻璃的基材的表面中的这些较小的阳离子，从而形成基于玻璃的制品。基于玻璃的基材中的这种较大阳离子取代较小阳离子在基于玻璃的制品的表面处产生了压缩应力层，从而增加了基于玻璃的制品的抗破裂性。随着离子交换的进行，较小的碱金属阳离子(即，从基于玻璃的基材扩散进入到盐浴中的阳离子)的盐浴浓度增加，同时较大的碱金属阳离子(即，从盐浴迁移进入到基于玻璃的基材中的阳离子)的盐浴浓度减小。

图1a和1b图示性显示常规单次离子交换工艺过程中的盐浴。如图1a和1b所示的离子交换工艺包括：将含锂阳离子(较小阳离子)130的基于玻璃的基材105(也被称作“基于含锂玻璃的基材”)浸入盐浴100中，其含有新鲜熔盐101，其含有较大的碱金属阳离子120，其中，所述较大的碱金属阳离子比锂阳离子大。较大的碱金属阳离子120可以包括钾、钠或其组合，从盐浴100中存在的kno3、nano3或其组合分离得到。相比于nano3，kno3包括更大的碱金属阳离子(即，k⁺相比于na⁺而言)，其会更容易与基于玻璃的基材中的较大的碱金属阳离子(例如，na⁺)发生交换。类似的，相比于kno3，nano3包括更小的碱金属阳离子(即，na⁺相比于k⁺而言)，其会更容易与基于玻璃的基材中的较小的碱金属阳离子(例如锂阳离子(na⁺))发生交换。具体参见图1b，当在熔盐102中存在从基于玻璃的基材发生交换的锂阳离子130时，将盐浴100视作是“中毒的”。随时间的推移，随着锂阳离子130从基于含锂玻璃的基材105扩散进入到熔盐102中，盐浴100中的锂阳离子130的浓度增加，并且因此，盐浴100的中毒水平增加。

可以通过被称作“拖出(dragout)”的工艺来降低常规单次离子交换工艺中盐浴100发生中毒的速率。当从基于含锂玻璃的基材105扩散进入到熔盐102中的锂阳离子130与基于经强化的含锂玻璃的基材105的外表面粘着时，进行拖出，然后从盐浴100去除。但是，拖出没有防止锂中毒，其仅仅是减缓了中毒速率。

也就是说，如果从基于含锂玻璃的基材105扩散进入到熔盐102中的锂阳离子的量大于通过拖出从盐浴100去除的锂阳离子，则体系的锂阳离子是“不平衡的”。如果进入和离开盐浴100的锂阳离子130的浓度保持不平衡，则随着盐浴100的使用寿命推移，盐浴100的中毒水平会持续增加。持续增加的中毒水平导致浴的离子交换特性劣化，因此，这导致了基于含锂玻璃的制品的强度特性(包括cs和doc)劣化。随着制造运行的推移，这个问题产生了不一致的产品属性。

由于锂中毒增加所导致的盐浴的劣化可能使得必需要有额外的浴维护步骤来维持锂中毒量低于规定的浓度水平。在常规离子交换方法中，通常理解来说，这个阈值水平要是0.5重量％lino3或更低，以熔盐的总浓度计。用于使得中毒水平下降到低于阈值的此类额外浴维护步骤包括频繁地更换熔盐浴和/或引入“新鲜”盐来抵抗中毒。但是，这些工艺步骤中的每一种增加了加工成本和降低了加工产量。

或者，其他常规离子交换工艺可以采用磷酸盐，其选择性地从盐浴沉淀锂阳离子，从而降低了中毒水平并维持了基材的强度特性。现参见图2a所示的对比工艺，具有中毒熔盐201的盐浴200除了较大的碱金属阳离子220之外还含有锂阳离子230。在图2a中，向盐浴200添加磷酸盐240从而使得中毒的熔盐201再生。磷酸盐240可以包括na3po4、k3po4、na2hpo4、k2hpo4、na5p3o10、k5p3o10、na2h2p2o7、na4p2o7、k4p2o7、na3p3o9、k3p3o9，或其组合。磷酸盐240包括阳离子和阴离子，它们溶解在盐浴中并且分离以形成po4^-3阴离子和阳离子(包括但不限于钠离子或钾离子)。盐浴200中存在的溶解的po4^-3阴离子与溶解的锂阳离子230发生反应和选择性沉淀，相比于其他潜在反应(例如，与盐浴200中的钠阳离子或者钾阳离子的反应)其更倾向于与锂阳离子230发生反应。选择性沉淀反应在盐浴200中产生了不可溶的磷酸锂(li3po4)。

不可溶的磷酸锂250的沉淀降低了盐浴211的中毒水平。此外，来自磷酸盐240的碱金属阳离子(例如，钠或钾)的分离促进了形成不可溶的磷酸锂250，提供了具有更多的稍后可以交换进入到基于含锂玻璃的基材205中的溶解的较大碱金属阳离子220。但是，然后必须从盐浴200去除由于选择性沉淀反应所形成的不可溶的磷酸锂250。例如，不可溶的磷酸锂250可能沉淀到盐浴200的底部，必须用过滤器、筛、滤网或者通过其他方式对其进行清除或去除。或者，不可溶的磷酸锂250可以留在盐浴200的底部。

留在盐浴200的底部的不可溶的磷酸锂250产生了制造工艺下游的成本问题。例如，不可溶的磷酸锂250可能粘附到基于含锂玻璃的制品的表面，从而产生斑点，这使得较难以在后续加工步骤中对基于强化玻璃的制品进行清洁。此外，不可溶的磷酸锂250在盐浴200底部的积累最终阻碍了常规离子交换工艺。作为结果，必须从离子交换盐浴清除掉不可溶的磷酸锂沉淀物，这会是耗时且昂贵的。

由此，本文公开方法的实施方式涉及对基于含锂玻璃的基材进行化学强化的离子交换工艺，其采用的加工窗口实现了较稳态的浴化学性(盐组成)，这导致延长的浴寿命。此外，本文公开方法的实施方式在没有浴维护步骤(例如，频繁更换熔盐浴)和/或没有在盐浴中产生固体沉淀物(例如，不可溶的磷酸盐的形式)的情况下实现了这种较稳态的浴化学性。除了延长的浴寿命之外，本文公开的方法还提供了对于基于强化玻璃的制品的尺寸而言改善的批次间的“尺寸稳定性”以及cs、csk、ct、doc和跌落性能性质(“强度性质”)的批次间的一致性，与通过常规工艺进行强化的制品相当。“尺寸稳定性”指的是由于离子交换过程诱发的尺寸变化，这是基材中的较小的单价金属离子被较大离子半径的单价离子替换的结果。基材中的较小离子的百分比和较大离子的半径结合离子交换的程度决定了尺寸膨胀程度。如上文所述，本文公开的方法提供了较稳态的浴化学性，这影响了玻璃中的离子替换(交换)百分比，从而减弱了基于强化玻璃的制品中的膨胀程度，并且实现了改善的批次间(或者“批次-批次间”)的尺寸稳定性。因此，本文公开的方法提供了经济有效的方式来生产基于强化玻璃的制品，而没有由于尺寸变化牺牲产品质量。

本文所述的实施方式包括：使得至少一部分的基于含锂玻璃的基材与第一盐浴接触，所述第一盐浴包含：至少2重量％硝酸锂(lino3)，以及硝酸钾(kno3)和硝酸钠(nano3)中的至少一种。在实施方式中，方法还可以包括：使得至少一部分的经过离子交换的包含锂阳离子的基于含锂玻璃的基材与第二盐浴接触，所述第二盐浴包含kno3和nano3中的至少一种。在每个浴中，锂阳离子从基于含锂玻璃的基材扩散进入盐浴中。

在实施方式中，基于含锂玻璃的基材是玻璃或者玻璃陶瓷基材。在一些实施方式中，基于玻璃的基材可以包括碱性铝硅酸盐或者碱性铝硼硅酸盐玻璃。可以从包含锂(例如li2o)的玻璃组合物形成基于含锂玻璃的基材。在一些实施方式中，基于含锂玻璃的基材可以包含约2.0摩尔％li2o至约25摩尔％li2o，例如：约2.0摩尔％li2o至约15摩尔％li2o，约2.0摩尔％li2o至约10摩尔％li2o，约2.5摩尔％li2o至约10摩尔％li2o，约5.0摩尔％li2o至约15摩尔％li2o，约5.0摩尔％li2o至约10摩尔％li2o，或者约5.0摩尔％li2o至约8摩尔％li2o，以及由任意这些端点值形成的任意和全部子范围。

根据一些实施方式，基于含锂玻璃的基材中的锂存在量可以实现以更快速率进行离子交换过程，这是相比于不含有锂或者含有较少量的锂的其他基于玻璃的基材的离子交换过程而言。在一些实施方式中，可能希望高的锂阳离子扩散速率来减少离子交换过程所需的时间。但是，在一些实施方式中，可能希望低的锂阳离子扩散速率来减少或防止基于含锂玻璃的基材上的表面缺陷的形成。不受限于任何特定理论，相信相比于其他碱金属阳离子，锂可能更容易从基于玻璃的基材扩散进入到熔盐中。

在一些实施方式中，基于含锂玻璃的基材可以包含：大于或等于50摩尔％至小于或等于80摩尔％sio2，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％b2o3，大于或等于5摩尔％至小于或等于30摩尔％al2o3，大于或等于2摩尔％至小于或等于25摩尔％li2o，大于或等于0摩尔％至小于或等于15摩尔％na2o，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％mgo，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％zno，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％sno2，和大于或等于0摩尔％至小于或等于10摩尔％p2o5。在一些实施方式中，基于含锂玻璃的基材可以包含：大于或等于60摩尔％至小于或等于75摩尔％sio2，大于或等于0摩尔％至小于或等于3摩尔％b2o3，大于或等于10摩尔％至小于或等于25摩尔％al2o3，大于或等于2摩尔％至小于或等于15摩尔％li2o，大于或等于0摩尔％至小于或等于12摩尔％na2o，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％mgo，大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％zno，大于或等于0摩尔％至小于或等于1摩尔％sno2，和大于或等于0摩尔％至小于或等于5摩尔％p2o5。任意上述组成范围可以与本文所述的任意其他组成范围相结合，或者可以通过与对应的组成范围的任意其他端点相结合来进行修改。应理解的是，在一些实施方式中，基于含锂玻璃的基材可以不含或者基本不含b2o3、p2o5、mgo、zno和sno2中的一种或多种。

应理解的是，此类基于玻璃的组成是可用于本文公开方法的实施方式的基于含锂玻璃的基材组成的示例性实施方式，以及考虑其他基于含锂玻璃的基材组成并且也是可以的。

现参见图3a和3b，在一些实施方式中，至少一部分的基于含锂玻璃的基材305与第一盐浴300接触。在本文公开方法的实施方式中，使得至少一部分的基于含锂玻璃的基材305与第一盐浴300接触的一个目的是为基材的最终应力分布建立起深的doc。可以通过浸入第一盐浴300中或者其他类似方式使得基于含锂玻璃的基材305与熔盐接触。在其他实施方式中，基于含锂玻璃的基材305可以完全浸没在第一盐浴300中。基于含锂玻璃的基材305可以与第一盐浴300接触多次，包括但不限于将基于含锂玻璃的基材305浸入第一盐浴300中多次。

如图3a和3b所示的离子交换过程包括：将含有锂阳离子(较小阳离子)330的基于玻璃的基材305浸入盐浴300中，其含有中毒熔盐302，所述中毒熔盐302含有较大的碱金属阳离子320锂阳离子330，其中，所述较大的碱金属阳离子320比锂阳离子330更大。所述较大的碱金属阳离子320可以包括钾、钠或其组合，从盐浴300中存在的kno3、nano3或其组合分离得到。具体参见图3b，锂阳离子330从基于含锂玻璃的基材305扩散进入到中毒熔盐302中。

在一些实施方式中，基于含锂玻璃的基材305可以与第一盐浴300接触第一处理时间。在实施方式中，第一处理时间可以是约20分钟至约20小时，例如：约20分钟至约15小时，约20分钟至约10小时，约20分钟至约5小时，约20分钟至约1小时，约1小时至约20小时，约1小时至约15小时，约1小时至约10小时，约1小时至约5小时，约5小时至约20小时，约5小时至约15小时，约5小时至约10小时，约10小时至约20小时，约10小时至约15小时，或者约15小时至约20小时，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

在本文所述的实施方式中，第一盐浴300可以包含至少2重量％硝酸锂(lino3)。在这些实施方式的一些中，第一盐浴300可以包含最高至40重量％lino3。在实施方式中，取决于基于含锂玻璃的基材305的组成，第一盐浴中的lino3的初始浓度可以大于2重量％，从而提供能够更好地延长第一盐浴寿命的离子交换工艺。通过增加第一盐浴中的lino3的浓度限值(例如，增加到至少2重量％lino3)，浴运行在接近稳态的锂离子浓度，因为存在从含锂基材扩散进入到第一盐浴中的锂阳离子与通过拖出从第一盐浴去除的锂阳离子之间的平衡。因此，本文公开的方法实现了在其中进行强化的基于玻璃的制品的一致的强度特性，并且还延长了第一盐浴的浴寿命，这是相比于运行在较低中毒水平(例如，低于0.5重量％lino3)的常规方法而言。在实施方式中，第一盐浴300初始可以包含约2重量％至约40重量％lino3，例如：约2重量％至约6重量％lino3，约2.5重量％至约6重量％lino3，或者约2重量％至约5重量％lino3，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

在本文所述的实施方式中，第一盐浴300还可以包含kno3和nano3中的至少一种。在一些实施方式中，第一盐浴300可以包含kno3和nano3的组合。在实施方式中，可以基于基于含锂玻璃的基材305的组成来平衡第一盐浴中的kno3和nano3的浓度，从而提供同时增加了cs和dol的离子交换工艺。在其他实施方式中，第一盐浴包含的硝酸钾(kno3)的浓度大于硝酸钠(nano3)，以第一盐浴的总浓度计。在实施方式中，第一盐浴300可以包含约5重量％至约95重量％kno3，例如：约45重量％至约50重量％kno3，或者约75重量％至约95重量％kno3，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。在实施方式中，第一盐浴300可以包含约5重量％至约95重量％nano3，例如：约50重量％至约55重量％nano3，或者约5重量％至约25重量％nano3，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。为了使得基于玻璃的制品的最终应力分布建立起深的doc，第一盐浴300可以运行在更大的nano3浓度和更长的处理时间，这是相比于第二盐浴400而言(如果采用的话)，下文将会进一步进行讨论。

在一些实施方式中，第一盐浴300可以不含或者基本不含磷酸盐，例如磷酸三钠。在实施方式中，第一盐浴300可以含有0重量％至约1重量％磷酸三钠，例如：0重量％至约0.5重量％磷酸三钠，或者0重量％至约0.1重量％磷酸三钠，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

如上文所述，通过在交换期间对第一盐浴300进行加热来促进离子交换过程。但是，如果第一盐浴300的温度太高，则可能难以充分地控制离子交换过程，doc会过快地增加，由于在提升的温度下的应力松弛没有获得所需的cs，并且可能产生有害的氮氧化物气体。因此，在一些实施方式中，第一盐浴300可以被加热到约350℃至约550℃的温度，例如：约350℃至约500℃，约350℃至约450℃，约350℃至约400℃，约450℃至约550℃，约450℃至约500℃，或者约500℃至约550℃，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

现参见图4a和4b，在一些实施方式中，至少一部分的基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材405(其对应于在与第一盐浴接触之后的图3a和3b中的基于含锂玻璃的基材305)与第二盐浴400接触。使得至少一部分的基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材405与第二盐浴400接触的一个目的是使得最终的基于强化玻璃的制品在基于玻璃的制品的表面处具有高cs，例如对应于所需产品规格的表面cs。也就是说，第一盐浴用于赋予深的压缩深度和高csk，而第二盐浴用于赋予基于玻璃的制品的表面处的高压缩应力。

如图4a和4b所示的离子交换过程包括：将含有锂阳离子(较小阳离子)430的基于玻璃的基材405浸入盐浴400中，其含有新鲜熔盐401，所述新鲜熔盐401含有较大的碱金属阳离子420，其中，所述较大的碱金属阳离子比锂阳离子更大。所述较大的碱金属阳离子420可以包括钾、钠或其组合，从盐浴400中存在的kno3、nano3或其组合分离得到。具体参见图4b，当在中毒熔盐402中存在从基于玻璃的基材发生交换的锂阳离子430时，将盐浴400视作是“中毒的”。随时间的推移，随着锂阳离子430从基于含锂玻璃的基材405扩散进入到中毒熔盐402中，盐浴400中的锂阳离子430的浓度增加，并且因此，盐浴400的中毒水平增加。

在一些实施方式中，基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材405可以与第二盐浴400接触第二处理时间。在实施方式中，第二处理时间可以是约10分钟至约4小时，例如：约10分钟至约3小时，约10分钟至约2小时，约10分钟至约1小时，约10分钟至约30分钟，约30分钟至约4小时，约30分钟至约3小时，约30分钟至约2小时，约30分钟至约1小时，约1小时至约4小时，约1小时至约3小时，约1小时至约2小时，约2小时至约4小时，约2小时至约3小时，或者约3小时至约4小时，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

在实施方式中，可以使用组成不同于所述第一盐浴的第二盐浴。在实施方式中，第二盐浴400可以包含小于1重量％lino3的初始浓度。在实施方式中，第二盐浴中的lino3的初始浓度是基于基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材405的组成，从而提供同时增加了cs和csk的离子交换。在实施方式中，第二盐浴400可以初始包含0重量％lino3至约1重量％lino3，或者0重量％至约0.5重量％lino3，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

在实施方式中，第二盐浴400可以包含kno3和nano3中的至少一种。在其他实施方式中，第二盐浴400可以包含kno3和nano3的组合。在实施方式中，第二盐浴中的kno3和nano3的浓度是基于基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材405的组成进行平衡，从而提供同时增加了cs和csk的离子交换。在一些实施方式中，取决于最终产品所需的性质，第二盐浴400可以运行在较低浓度的nano3且持续较短的处理时间，这是相比于第一盐浴300而言，这导致在与第二盐浴400接触之后玻璃表面处更高的cs。此外，由于第二盐浴400可以运行在较低浓度的nano3持续较短时间，来自基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材405的锂使得第二盐浴400发生中毒的速率要慢得多，并且在盐浴中以低得多的锂水平达到稳态锂浓度。在其他实施方式中，第二盐浴包含的kno3的浓度大于nano3，以第二盐浴的总浓度计。在实施方式中，第二盐浴400可以包含约5重量％至约100重量％kno3，例如：约45重量％至约50重量％kno3，或者约75重量％至约95重量％kno3，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。在实施方式中，第二盐浴400可以包含0重量％至约95重量％nano3，例如：0重量％至约50重量％nano3，或者约5重量％至约25重量％nano3，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

在一些实施方式中，第二盐浴400可以不含或者基本不含磷酸盐，例如磷酸三钠。在其他实施方式中，第二盐浴400可以含有0重量％至约1重量％磷酸三钠，例如：0重量％至约0.5重量％磷酸三钠，或者0重量％至约0.1重量％磷酸三钠，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

如上文所述，通过在交换期间对第二盐浴400进行加热来促进离子交换过程。但是，如果第二盐浴400的温度太高，则可能难以充分地控制离子交换过程并且可能难以获得所需的cs。因此，在一些实施方式中，第二盐浴400可以被加热到约350℃至约550℃的温度，例如：约350℃至约500℃，约350℃至约450℃，约350℃至约400℃，约450℃至约550℃，约450℃至约500℃，或者约500℃至约550℃，以及由这些端点值形成的任意和全部子范围。

在实施方式中，使得含锂基材与第一和第二盐浴这两者发生接触产生了具有所需cs、csk和doc性质的基于强化玻璃的制品。此外，本文公开的方法还展现出改善的批次间尺寸稳定性，这是由于将第一盐浴的锂中毒水平随时间稳定在稳态浓度或者接近稳态浓度。如上文所述，在离子交换过程中，盐浴寿命受限于锂中毒水平，其常规来说维持在低于0.5重量％lino3的阈值水平。如本文所述，通过增加第一盐浴中的lino3浓度限值(中毒水平)，第一盐浴运行在接近稳态锂浓度，这是因为存在从基于玻璃的基材进入到盐浴中的锂与通过拖出从盐浴去除的锂之间的平衡，这降低了应力分布中的制品间的随时间的变化。同时，第二盐浴(如果采用的话)可以继续运行在低于较低的阈值水平(例如，0.5重量％)。在此类常规方法中，双离子交换工艺的第二盐浴可以运行在低于这个锂浓度阈值持续较长的时间段，但是出于上文所述的原因，第一盐浴可能仅在数次离子交换循环之后就快速达到和超过这个阈值。因此，相比于常规方法，本文公开的方法延长了第一盐浴的浴寿命，并且延长了这两个盐浴的整体寿命。

在实施方式中，可以通过随着盐浴寿命赋予基于含锂玻璃的制品的一致的cs性质来观察延长的浴寿命和改进的批次间尺寸稳定性。在第一盐浴包含至少约2重量％lino3的实施方式中，在每千克熔盐(m²/kg盐)加工约3平方米至约13平方米的基于含锂玻璃的基材的累计量之后，通过接触步骤赋予给基于含锂的经过离子交换的玻璃的制品的cs减小少于30mpa。在其他实施方式中，在以约3m²/kg盐至约10m²/kg盐或者约3m²/kg盐至约5m²/kg盐对基于含锂玻璃的基材进行加工的累计量之后，赋予的cs减小少于30mpa。在其他实施方式中，在以约3m²/kg盐至约10m²/kg盐或者约3m²/kg盐至约5m²/kg盐的对基于含锂玻璃的基材进行加工的累计量之后，赋予的cs减小少于30mpa。在其他实施方式中，在以约10m²/kg盐至约13m²/kg盐对基于含锂玻璃的基材进行加工的累计量之后，赋予的cs减小少于30mpa。出于该度量的目的，基于含锂玻璃的基材的累积量定义为基于平坦玻璃的基材的一侧的表面积，并且包括盐浴中的多个批次的基于含锂玻璃的基材，以及盐的质量(单位为kg)定义为盐浴中的熔盐的总重量。在实施方式中，当第一盐浴中的硝酸锂的浓度是至少2重量％时，赋予基于含锂玻璃的制品的cs减小少于60mpa/m²/kg盐。在其他实施方式中，当第一盐浴中的硝酸锂的浓度是至少2.5重量％时，赋予含锂基材的cs减少小于40mpa/m²/kg盐；当第一盐浴中的硝酸锂的浓度是至少3重量％时，赋予含锂基材的cs减少小于30mpa/m²/kg盐；或者当第一盐浴中的硝酸锂的浓度是至少3.5重量％时，赋予含锂基材的cs减少小于20mpa/m²/kg盐。

在一些实施方式中，方法还可以包括向第一盐浴300、第二盐浴400中的任一个或者它们两者添加新鲜硝酸钾或新鲜硝酸钠中的至少一种，添加量有效地降低了罐中的锂阳离子浓度并且恢复了盐浴中的锂阳离子与通过拖出去除的锂阳离子之间的平衡。

虽然本文以第一和第二盐浴对离子交换方法进行描述，但是应理解的是，也考虑其他实施方式。例如，在一些实施方式中，方法还可以包括使得基于含锂玻璃的基材与包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一种的一个或多个额外盐浴接触。

此外，本文公开的工艺的实施方式考虑可以包含其他加工步骤。例如，在一些实施方式中，方法还可以包括额外的或者居间的加工步骤，例如在基于含锂的经过离子交换的玻璃的基材与第二盐浴400接触之前，对基于含锂的玻璃的基材进行清洗。

此外，本公开内容预期的实施方式涉及用于对基于含锂玻璃的基材进行强化的盐浴体系，其包括上文所述的第一盐浴和第二盐浴的实施方式。

以下实施例阐述了上文讨论的本公开内容的一个或多个实施方式。对于实施方式的描述自然是示意性的，并且不以任何防止旨在对其应用或用途进行限制。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。

为了对本文公开的离子交换方法与已知的离子交换方法进行观察和比较，测试了含锂基材(具体来说，含锂玻璃基材)的cs、层深度(dol)、ct、csk、doc、和δm/m。{0>表1：实施例玻璃1的组成对0.55mm厚度且具有表1所提供的组成的玻璃样品同时进行计算机建模和实验测试。

表1：实施例玻璃1的组成

表2：浴条件出于建模和实验研究，表2提供了浴条件。

表2：浴条件

在第一浴(浴1)的每一个中，实施例差异在于盐组成。在实施例1中，浴1(e1-b1)，lino3的初始浓度是0重量％，kno3的浓度是62重量％，以及nano3的浓度是38重量％。在实施例2中，浴1(e2-b1)，lino3的初始浓度是2.2重量％，kno3的浓度是62重量％，以及nano3的浓度是35.8重量％。在实施例3中，浴1(e3-b1)，lino3的初始浓度是4.5重量％，kno3的浓度是62重量％，以及nano3的浓度是33.5重量％。在实施例1，浴2(e1-b2)；实施例2，浴2(e2-b2)；和实施例3，浴2(e3-b2)的每一个中，lino3的初始浓度是0重量％，kno3的浓度是91重量％，以及nano3的浓度是9重量％。

如表2所提供的那样，对于实施例1(比较例)、实施例2和实施例3中的每一种，浴1(b1)和浴2(b2)的温度都约为380℃。此外，对于实施例中的每一种，对于每个b1，浴时间保持恒定为90分钟，对于每个b2为26分钟。

建模结果

采用计算机建模来模拟浴化学性的演变以及玻璃样品的cs与每1kg盐加工的玻璃的累计平方米(m²)的函数关系。如上文所述，此处分析的常规方法采用没有初始lino3浓度的第一盐浴(实施例1)。{0>表1：实施例玻璃1的组成表4：实验结果表1提供了用于这个研究的玻璃的组成，并且建模结果如表4所提供且如图5-9所示，以及在下文段落中进行了讨论。

表3：应力属性-建模结果

如表3所提供的(以及如后续表4中呈现的实验结果所证实的)那样，结果显示对于实施例1至3中的每一种，玻璃在第二盐浴之后的cs是一致的。在第一盐浴建模为具有0重量％初始lino3浓度的实施例1中，第二盐浴之后的cs是828.7mpa。实施例2(建模为第一盐浴中具有2.2重量％初始lino3浓度)，实际上显示了在第二盐浴之后为831.7mpa的更高cs。实施例3(建模为第一盐浴中具有4.5重量％初始lino3浓度)，在第二盐浴之后也具有828.7mpa的cs。

{0>表3：应力属性-建模结果此外，表3中提供的建模结果显示实施例1至3中每一个的相当的doc。在第二盐浴之后，实施例1-3的doc分别是102.0μm、100.0μm和98.0μm。因此，这些建模结果显示对于比较例(实施例1)以及本文公开方法的实施方式的实施例(实施例2和3)，强化玻璃的最终性质都是相当的。此外，这个模型支持了对于采用包含lino3的第一盐浴(“预中毒”盐浴)的双离子交换方法，可以维持强化玻璃的质量。

除此之外，图5-9显示本文公开的方法在不损害强化玻璃质量的情况下实现了对于第一盐浴的浴寿命延长。

图5图示性显示对于单次离子交换盐浴，浴化学性演变与每1kg盐加工的玻璃的累计平方米(m²)的函数关系的建模结果。玻璃的平方米(m²)定义为平坦玻璃的表面积的一侧。如图5所示，在约为10m²/kg的情况下，lino3的浓度从0重量％增加到4.4重量％，而nano3的浓度从36重量％下降到32重量％。随着每1kg盐加工更多平方米的玻璃，观察到的盐浓度变化(变化速率)变得没有那么快。因此，随着lino3浓度变化速率下降，盐浴看上去达到了约4.5重量％lino3浓度的稳态。作为结果，实现了通过离子交换过程引入盐浴中的锂离子与粘附到玻璃表面的盐的形式(拖出)从盐浴去除的锂之间的平衡。图5还显示，随着通过添加磷酸三钠(tsp)盐将盐浴中的锂从活性转化为非反应性的形式，活性的硝酸锂的浓度可以降低到零，并且硝酸钾浓度和硝酸钠浓度都可以恢复到初始值。

图6图示性显示对于具有和不具有tsp的单次离子交换盐浴，cs的变化随时间的建模结果。如图6所示，在约为10m²/kg的情况下，lino3的浓度从0重量％增加到4.4重量％，而cs从约590mpa下降到约427mpa。对比来说，在具有tsp的浴中，随着通过添加tsp盐将盐浴中的锂从活性转化为非反应性形式，可以将锂浓度控制在较低水平，同时将cs值维持在约545mpa与590mpa之间。但是，如上文所述，最终会需要去除tsp工艺中的不可溶的磷酸盐，并且强化玻璃基材可能会需要额外的清洁以从玻璃去除沉淀物。

图7和8图示性显示双离子交换盐浴体系的浴化学性演变的建模结果。图7显示作为每1kg盐加工的玻璃的累计平方米(m²)的函数的建模结果。图8图示性显示对于双离子交换盐浴体系，cs的变化随时间的建模结果。这个模型的结果显示，对于lino3浓度为0重量％的第一盐浴，lino3浓度达到约0.9重量％的稳态值，超过9m²/kg盐。对于lino3浓度为2.2重量％的第一盐浴，lino3浓度达到约1.4重量％的稳态值，超过9m²/kg盐，如图7所示。此外，对于初始lino3浓度为0重量％的第一盐浴，cs达到约735mpa的稳态值，超过9m²/kg。对于初始lino3浓度为2.2重量％的第一盐浴，cs达到约717mpa的稳态值，超过9m²/kg，如图8所示。添加tsp，在两种情况下的cs都可以恢复到约825mpa。通过图7和8的观察对比表明，以2.2重量％的lino3浓度使得第一盐浴中毒对于cs的影响有限。

图9图示性显示在第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于cs劣化的影响。“劣化斜率”测量的是对于每1kg盐加工的含锂基材的累计平方米(m²)的cs的变化。换言之，劣化斜率显示随着越来越多的基材材料面积被加工，赋予含锂基材的cs是如何随时间减小或者变差的。较低的劣化斜率表示随时间赋予强化(经加工)基材的cs的差异较小。换言之，随着劣化斜率接近零，赋予强化基材的cs更为一致。此外，这个模型的结果显示将第一盐浴中的lino3的浓度从0.5重量％提升到3重量％，这使得劣化斜率从约-180mpa/m²/kg盐下降到约-25mpa/m²/kg盐。因此，结果显示随着第一盐浴的lino3浓度(中毒水平)增加，不同批次间的经强化的含锂玻璃制品展现出更为一致的cs，这经由接近零的劣化斜率得以证实。

实验结果

{0>表1：实施例玻璃1的组成表2：浴条件对表1提供的玻璃组成的50mm乘以50mm尺寸基材样品进行实验研究，它们在实施例1、实施例2和实施例3的双浴体系中，以表2提供的条件进行化学强化。进行实验研究来观察强化基材的应力属性，包括：百分比增重(δm/m)、csk、cs、ct、层深度(dol)。具体来说，通过表面应力计(fsm)，日本折原实业有限公司(oriharaindustrialco.,ltd.(japan))制造的商业仪器(例如，fsm-6000)，来获得csk、cs、层深度(dol)测量。表面应力计的表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的精确测量，其与基材的双折射相关。根据astm标准c770-16中所述的方案c(玻璃碟的方法)来测量soc，题为“standardtestmethodformeasurementofglassstress-opticalcoefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。采用本领域已知的散射光偏光镜(scalp)技术来测量最大ct值。增重(δm/m)是基材在离子交换之后的质量增益(或者损失)，这可以通过测量实施例在离子交换过程之前和之后的质量差异来获得。

{0>表1：实施例玻璃1的组成还对表1提供的玻璃组成的强化基材样品进行跌落测试实验。表2：浴条件为了进行跌落测试实验，将130.2mm乘以65.2mm乘以0.55mm尺寸的玻璃制品样品(它们在实施例1、实施例2和实施例3的双浴体系中，以表2提供的条件进行化学强化)安装到金属盘。对于每次跌落测试实验，用于每个样品的金属盘保持恒定。然后，金属盘以基材侧面朝地面的方式从20cm与220cm之间的高度(10cm增量)掉落到新鲜的180目砂纸上。对于导致基材样品破裂(失效)的每次掉落，记录下掉落高度。

表2：浴条件为了制备盐浴体系，将根据表2提供的条件的含nano3与kno3的混合物或者nano3、kno3和lino3的混合物的盐浴在380℃熔化持续12小时。表2：浴条件然后，每个盐浴加热到表2所提供的温度。表2：浴条件然后，通过将玻璃基材放入浴中持续表2所提供的时间，在这些浴中对玻璃基材进行强化(离子交换)。

表4：实验结果表4提供了这些测试的结果，如图10-14所示，并在下文段落中进行讨论。

表4：实验结果

如表4所提供的那样，结果显示对于实施例1至3中的每一个，经强化的玻璃在第二盐浴之后具有一致的cs。在第一盐浴制备为具有0重量％初始lino3浓度的实施例1中，第二盐浴之后的cs是838.6mpa。实施例2(制备为第一盐浴中具有2.2重量％初始lino3浓度)，在第二盐浴之后具有819.7mpa的cs。此外，实施例3(制备为第一盐浴中具有4.5重量％初始lino3浓度)，在第二盐浴之后具有821.6mpa的cs。

表4：实验结果此外，表4中提供的实验结果显示实施例1至3中每一个的相当的dol。在第二盐浴之后，实施例1-3的dol分别是8.7μm、8.4μm和8.6μm。这些实验结果显示对于比较例(实施例1)以及本文公开方法的实施方式的实施例(实施例2和3)，强化玻璃的最终性质都是相当的。此外，这些实验结果支持了对于采用包含lino3的第一盐浴(“预中毒”盐浴)的双离子交换方法，可以维持强化玻璃的质量。{0>表3：应力属性-建模结果表4：实验结果此外，分别在表3和表4中的建模结果和实验结果之间的相符证实了模型作为预测工具的能力。因此，相比于常规工艺，本文公开的工艺不仅产生了具有预期质量的强化玻璃，并且本文公开的工艺还在较长的时间段上维持了这种预期质量，这在本公开内容的后续进一步描述。

图10图示性显示对于第一盐浴中具有0％lino3、第一盐浴中具有2.2％lino3以及第一盐浴中具有4.5％lino3的盐浴，在第一离子交换和第二离子交换之后的百分比增重的对比。结果显示，相比于实施例1(第一盐浴之后为0.52％以及第二盐浴之后为0.07％)，实施例2(第一盐浴之后为0.35％以及第二盐浴之后为0.11％)和实施例3(第一盐浴之后为0.25％以及第二盐浴之后为0.13％)的百分比增重分别都是更小的。从这些结果观察到随着第一盐浴中毒水平的增加，第一盐浴之后的增重下降，而第二盐浴之后的增重增加。作为结果，虽然增加了第一盐浴的中毒水平，但是两个浴之后的总增重下降更为缓慢，暗示了在双步骤离子交换之后，第一盐浴的中毒水平对于离子交换效率的影响变得没有那么明显。

图11图示性显示对于第一盐浴中具有0％lino3(实施例1)，第一盐浴中具有2.2％lino3(实施例2)，以及第一盐浴中具有4.5％lino3(实施例3)的盐浴，在第一离子交换之后的锂、钠和钾的浓度分布(采用它们对应的氧化物摩尔浓度表示)。在第一盐浴之后，锂、钠和钾的浓度分布(采用它们对应的氧化物摩尔浓度表示)显示出它们作为第一盐浴条件差异的结果的实施例1、2和3各种的doc差异。观察到虽然对于每个实施例，钾分布是近乎相同的，但是对于第一盐浴，钠和锂分布发生变化，具有不同的中毒水平(0重量％、2.2重量％和4.5重量％lino3)。但是，图12图示性显示对于第一盐浴中具有0％lino3(实施例1)，第一盐浴中具有2.2％lino3(实施例2)，以及第一盐浴中具有4.5％lino3(实施例3)的盐浴，在第二离子交换之后的锂、钠和钾的浓度分布(采用它们对应的氧化物摩尔浓度表示)。在第二盐浴之后，尽管第一盐浴条件存在差异，但是实施例1、2和3的玻璃基材样品显示出相似的分布。这个观察结果与增重观察结果相一致，暗示了在双步骤离子交换之后，第一盐浴的中毒水平对于离子交换效率的影响变得没有那么明显。

图13图示性显示第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于cs、dol、csk和ct的影响。这些结果显示第一盐浴中的硝酸锂浓度水平影响了cs、dol、csk和ct。更高的锂浓度使得cs、dol、ct、csk急剧下降。但是，一旦在(相对于lino³不具有初始浓度的)第二盐浴中对玻璃基材进行了处理，实施例1与实施例2和3之间的cs、dol、csk和ct差异明显减小。

图14图示性显示第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于180目砂纸上的跌落性能的影响。如图14所示，对于这三种样品中的每一种，平均失效高度在70cm与80cm之间。因此，结果显示跌落性能没有受到第一盐浴中的lino3浓度水平变化的明显影响。

{0>表3：应力属性-建模结果表4：实验结果因此，如上文所述表3和表4中所提供的结果显示对于实施例1至3中的每一个，强化玻璃的cs、ct、dol和增重是相当的。这些结果显示，将不采用预中毒盐浴的常规方法(如实施例1)与采用含有至少2重量％硝酸锂的第一盐浴的本文公开的方法(如实施例2和3)进行对比，所得到的强化玻璃具有相当的质量。

但是，如图5-14所证实，本文公开的工艺能够持续更长时间段生产具有此类性质的强化玻璃，没有产生不可溶的磷酸盐沉淀物或者需要更换盐浴。如上文所讨论的那样，以较高的中毒水平运行盐浴导致lino3浓度变化速率随时间减小，如图5所示。这是因为第一盐浴看起来以某一lino3浓度(中毒水平)达到稳态，并且在该水平，实现了通过离子交换过程引入到盐浴中的锂离子与以粘附到玻璃表面的盐形式从盐浴去除(拖出)的锂之间的平衡。图6-9还显示第一盐浴中的硝酸锂浓度水平对于cs劣化的影响。从这个数据看起来使得第一盐浴中的lino3的中毒水平增加到高于0.5重量％降低了劣化斜率。由于这些原因，数据显示，相比于(运行在较低中毒水平和/或采用tsp的)常规方法，本文公开的方法提供了持续延长时间段的具有所需强度条件的玻璃基材，具有较小的劣化。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对所述实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

本公开内容包括一个或多个非限制性方面。第1个方面可以包括一种方法。方法包括：使得至少一部分的基于玻璃的基材与第一盐浴接触，所述第一盐浴包含：大于或等于2重量％的硝酸锂，以及硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，从而形成基于经过离子交换的玻璃的基材；以及使得至少一部分的基于经过离子交换的玻璃的基材与第二盐浴接触，所述第二盐浴包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，从而形成基于玻璃的制品。所述基于玻璃的基材包含锂。

第2个方面包括第1个方面，其中，所述第一盐浴包含的硝酸钠的浓度大于所述第二盐浴，以每个盐浴的总浓度计。

第3个方面包括任意前述方面，其中，所述第二盐浴包含大于或等于0重量％至小于或等于1重量％硝酸锂。

第4个方面包括任意前述方面，其中，所述第一盐浴的温度是大于或等于350℃至小于或等于520℃。

第5个方面包括任意前述方面，其中，所述第二盐浴的温度是大于或等于350℃至小于或等于520℃。

第6个方面包括任意前述方面，其还包括使得至少一部分的基于玻璃的基材与所述第一盐浴接触持续大于或等于20分钟至小于或等于20小时的第一处理时间。

第7个方面包括任意前述方面，其还包括使得至少一部分的基于经过离子交换的玻璃的基材与所述第二盐浴接触持续大于或等于10分钟至小于或等于4小时的第二处理时间。

第8个方面包括任意前述方面，其还包括向所述第一盐浴、所述第二盐浴或者它们两者添加硝酸钾或硝酸钠中的至少一种。

第9个方面包括任意前述方面，其还包括使得基于玻璃的基材与包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一种的一个或多个额外盐浴接触。

第10个方面包括任意前述方面，其还包括在使得基于经过离子交换的玻璃的基材与所述第二盐浴接触之前，对基于经过离子交换的玻璃的基材进行清洗。

第11个方面包括任意前述方面，其中，所述第一盐浴基本不含磷酸三钠。

第12个方面包括任意前述方面，其中，所述第一盐浴包含大于或等于2重量％至小于或等于6重量％硝酸锂。

第13个方面包括任意前述方面，其中，所述第一盐浴包含大于或等于2重量％至小于或等于5重量％硝酸锂。

第14个方面可以包括盐浴体系。盐浴体系包括：第一盐浴，其包含：硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，以及大于或等于2重量％的硝酸锂，其中所述第一盐浴维持在大于或等于350℃至小于或等于520℃的温度；和第二盐浴，其包含：硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，以及小于或等于1重量％的硝酸锂，其中，所述第二盐浴维持在大于或等于350℃至小于或等于520℃的温度。

第15个方面可以包括第14个方面，其中，所述第一盐浴包含大于或等于2重量％至小于或等于6重量％硝酸锂。

第16个方面可以包括第14至第15个方面中的任一项，其中，所述第一盐浴包含的硝酸钠的浓度大于所述第二盐浴，以每个盐浴的总浓度计。

第17个方面可以包括第14至第16个方面中的任一项，其中，所述第一盐浴包含大于或等于5重量％至小于或等于95重量％硝酸钠。

第18个方面可以包括第14至第17个方面中的任一项，其中，所述第一盐浴包含大于或等于5重量％至小于或等于95重量％硝酸钾。

第19个方面可以包括第14至第18个方面中的任一项，其中，所述第二盐浴包含的硝酸钾的浓度大于硝酸钠，以所述第二盐浴的总浓度计。

第20个方面可以包括第14至第19个方面中的任一项，其中，所述第二盐浴包含大于或等于5重量％至小于或等于100重量％硝酸钾。

第21个方面可以包括第14至第20个方面中的任一项，其中，所述第二盐浴包含大于或等于0重量％至小于或等于95重量％硝酸钠。

第22个方面可以包括第14至第21个方面中的任一项，其中，所述第一盐浴基本不含磷酸三钠。

第23个方面可以包括一种方法。方法包括：使得第一批次的基于玻璃的基材与第一盐浴接触，所述第一盐浴包含：大于2重量％硝酸锂，以及硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，从而形成第一批次的基于经过离子交换的玻璃的基材，其中，基于玻璃的基材包含锂，以及锂阳离子从基于玻璃的基材扩散进入到所述第一盐浴中；使得第一批次的基于经过离子交换的玻璃的基材与第二盐浴接触，所述第二盐浴包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，从而形成第一批次的基于玻璃的制品，其中，锂阳离子从基于经过离子交换的玻璃的基材扩散进入到所述第二盐浴中。在第一盐浴中，每千克熔盐接触大于或等于3m²的基于玻璃的基材(m²/kg盐)至13m²/kg盐之后，通过接触步骤赋予基于玻璃的制品的表面压缩应力减小少于30mpa。