制备SSZ-63分子筛的方法与流程

本公开涉及分子筛ssz-63的合成及其在吸附和催化方法中的用途。背景沸石材料已知具有作为吸附剂的用途并且对各种类型的有机转化反应具有催化性质。某些沸石材料是具有如通过x-射线衍射测定的明确结晶结构的有序多孔结晶材料，沸石结晶材料内存在大量空腔，它们可通过许多小的通道或孔隙互连。在特定沸石材料内这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸适合接收特定尺寸的吸附分子，同时排阻更大尺寸的那些，这些材料已被称作“分子筛”并以各种方式使用以利用这些性质。分子筛ssz-63的组成和表征粉末x射线衍射图公开于美国专利no.6,733,742中，其还描述了使用n-环癸基-n-甲基吡咯烷鎓阳离子作为结构导向剂合成所述分子筛。根据a.w.burton等人(j.phys.chem.b2005，109，20266-20275)，ssz-63在结构上与沸石β相关。β沸石具有由12环窗口界定的三维孔隙系统。尽管常规β沸石可描述为两种多型体(多型体a和多型体b)以几乎相等比例的无规共生体，但ssz-63可描述为β多型体b和ch的无规共生体，其具有约60-70％的多型体ch特征。多型ch是由j.b.higgins等人提出的假设的多型体c(zeolites1988，8，446-452和zeolites1989，9，358)，并且基本上是多型体a和b的有序共生体。美国专利no.9,878,916公开了使用1-(十氢萘-2-基)-1-甲基吡咯烷鎓阳离子作为结构导向剂合成ssz-63。根据本公开，现已发现二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子可有效地作为ssz-63合成中的结构导向剂。概要在一个方面，提供了一种合成具有ssz-63结构的分子筛的方法，所述方法包括(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(m)的源；(4)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子的结构导向剂(q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛的晶体的结晶条件。在另一方面，提供了一种具有ssz-63的结构的分子筛，并且在其合成后原样形式下，在其孔中包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子。附图简介图1显示实施例1的合成后原样产物的粉末x射线衍射(xrd)图。图2显示实施例1的合成后原样产物的扫描电子显微照片(sem)图像。图3显示实施例3的合成后原样的分子筛产物的sem图像。图4显示实施例7的煅烧产物的粉末xrd图。详细说明介绍本文使用的术语“合成的原样”是指结晶后、在除去有机结构导向剂之前的其形式的分子筛。本文所用的术语“无水”是指基本上没有物理吸附和化学吸附的水的分子筛。如本文中所使用的，周期表族的编号方案如chem.eng.news1985,63(5),26-27中所公开。反应混合物通常，具有ssz-63骨架结构的分子筛可以如下合成：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(m)的源；(4)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子的结构导向剂(q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛的晶体的结晶条件。形成所述分子筛的反应混合物以摩尔比计的组成，在下表1中示出：表1反应物宽泛的示例的sio2/al2o310至20015至100m/sio20.05至0.400.10至0.30q/sio20.05至0.500.05至0.30oh/sio20.10至0.500.15至0.40h2o/sio25至8015至60合适的氧化硅源包括胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。可以额外地或替代地使用氧化硅和氧化铝的组合源，并且可以包括铝硅酸盐沸石(例如，沸石y)和粘土或处理过的粘土(例如，偏高岭土)。合适的第1族或第2族金属(m)的实例包括钠、钾和钙。金属通常作为氢氧化物存在于反应混合物中。有机结构导向剂(q)包含二(环戊基甲基)二甲基铵阳离子，由以下结构(1)表示：合适的q源是季铵化合物的氢氧化物和/或其它盐。反应混合物可含有分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的ssz-63，其量为以反应混合物的重量计0.01至10,000ppm(例如，以重量计100至5000ppm)。接种有利于减少发生完全结晶所需的时间。此外，通过与不需要的相相比，促进ssz-63的成核和/或形成，接种可以提高产品的纯度对于本文所述的每个实施方案，所述分子筛反应混合物可以由一种以上的来源提供。而且，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，在温度为从125℃到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如50至500小时。结晶通常在高压釜中进行，以使反应混合物承受自生压力。一旦形成分子筛的晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物中回收。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛的晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。根据期望程度，合成后原样的分子筛中的任何阳离子可以根据本领域公知的技术通过与其他阳离子的离子交换来代替。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子)及它们的混合物。特别优选的取代阳离子是那些为某些有机转化反应调整催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表的2-15族的金属。如本文所述分子筛可以进行后续处理以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂。这可以通过热处理方便地进行，其中可以将合成后的材料在至少370℃的温度下加热至少1分钟并且不超过24小时。热处理可以在高达925℃的温度下进行。尽管热处理可以采用低于大气压和/或高于大气压的压力，但是出于方便的原因可能通常需要大气压。另外地或可替代地，可以通过用臭氧处理来去除结构导向剂(参见，例如，a.n.parikhetal.,micropor.mesopor.mater.2004,76,17-22)。分子筛的表征在其合成后原样且无水形式下，本发明的分子筛可以具有包含如表2中所述的以下摩尔关系的化学组成：表2宽泛的示例的sio2/al2o310至20015至100q/sio2>0至0.2>0至0.1m/sio2>0至0.2>0至0.1其中组成变量q和m如上文所述。应该注意的是，本发明的分子筛的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(由反应混合物)形成的晶体中。如美国专利no.6,733,742所教导的，分子筛ssz-63具有粉末x射线衍射图，其在其合成后原样形式下包括至少下表3中列出的峰，并且其在其煅烧形式下包括至少表4中列出的峰。表3合成后原样的ssz-63的特征峰(a)±0.2(b)粉末xrd图基于相对强度等级，其中xrd图中最强x谱线的指定值为100：w＝弱(〉0至≤20)；m＝中等(〉20至≤40)；s＝强(〉40至≤60)；vs＝非常强(〉60至≤100)。表4煅烧后的ssz-63的特征峰2-θ(a)d-间距(nm)相对强度(b)7.191.229m7.421.191vs7.821.130vs8.301.064m13.400.660m21.460.414w22.500.395vs22.810.390w27.140.328m29.700.306w(a)±0.2(b)粉末xrd图基于相对强度等级，其中xrd图中最强x谱线的指定值为100：w＝弱(〉0至≤20)；m＝中等(〉20至≤40)；s＝强(〉40至≤60)；vs＝非常强(〉60至≤100)。通过标准技术收集本文所示的粉末x射线衍射图。辐射为cukα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。在x射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，无序的材料和/或小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在xrd图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。吸附和催化根据本文描述的方法制备的结晶分子筛可以用作吸附剂或催化剂以催化多种有机转化过程，包括许多目前具有商业/工业重要性的过程。ssz-63单独或与一种或多种其他催化活性物质(包括其他晶体催化剂)结合有效催化的化学转化过程的实例，包括需要具有酸活性的催化剂的那些。ssz-63可催化的有机转化过程的实例可包括烷基化、裂化、加氢裂化、歧化、齐聚和异构化。根据本文所述的方法制备的ssz-63可以用作机动车辆中冷启动排放物的烃捕集器(例如，预催化转化器吸附剂)。在许多催化剂的情况下，可能希望将ssz-63与对有机转化方法中所用温度和其它条件具有抗性的另一材料结合。这类材料可以包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然存在的或者为包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。使用与ssz-63结合的材料(即与其结合或者在结晶材料的合成期间存在的)，其为活性状态，倾向于改变在某些有机转化过程中的催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料可适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化率的量，使得产物可以以经济且有序方式而得到，无需使用其它方法控制反应速率。这些材料可结合到天然存在的粘土(如膨润土和高岭土)中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。这些材料(即粘土、氧化物等)可充当催化剂的粘合剂。希望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中，希望防止催化剂分解成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于提高催化剂的压碎强度。可与ssz-63复合的天然存在粘土可包括蒙脱石和高岭土族，所述族包括亚膨润土，和通常称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的那些。这类粘土可以以原始开采的原状态使用和/或首先经受煅烧、酸处理、或化学改性。可用于与ssz-63复合的粘合剂可进一步或可替代的包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。除上述材料以外，可将ssz-63与多孔基体材料复合，所述多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。ssz-63和无机氧化物基体的相对比例可宽泛地变化，其中ssz-63含量为基于组合物的1重量％至90重量％(例如2重量％至80重量％)。示例性的基质含量可以在所述组合物10至50重量％的范围内。实施例以下说明性实施例旨在是非限制性的。实施例1将1.21g去离子水、0.26g50％naoh水溶液、1.34g27.24％二(环戊基甲基)二甲基氢氧化铵溶液和1.00gcbv720y-沸石粉末(zeolystinternational，sio2/al2o3摩尔比＝30)在teflon衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在静态条件下在160℃下加热6天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。合成后原样产物的粉末xrd图显示在图1中，并且与为ssz-63的产物一致。合成后原样产物的sem图像显示在图2中，表明均匀的晶体场。通过icp元素分析测定，所述产物的sio2/al2o3摩尔比为26.1。实施例2将18.44g去离子水、0.77g50％naoh水溶液、4.03g27.24％二(环戊基甲基)二甲基氢氧化铵溶液和3.00gcbv720y-沸石粉末(zeolystinternational，sio2/al2o3摩尔比＝30)在teflon衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在静态条件下在160℃下加热9天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末xrd显示产物为纯ssz-63。通过icp元素分析测定，产物的sio2/al2o3摩尔比为24.7。实施例3将2.43g去离子水、0.51g50％naoh水溶液、2.69g27.24％二(环戊基甲基)二甲基氢氧化铵溶液和2.00gcbv760y-沸石(zeolystinternational，sio2/al2o3摩尔比＝60)在teflon衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在静态条件下在160℃下加热6天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末xrd显示产物为纯ssz-63。产品的sem图像显示在图3中。与实施例1的产物的晶体尺寸相比，产物的晶体尺寸小得多。通过icp元素分析测定，产物的sio2/al2o3摩尔比为36.0。实施例4将5.08g去离子水、0.40g45％koh水溶液、2.69g27.24％二(环戊基甲基)二甲基氢氧化铵溶液和1.00gcbv760y-沸石(zeolystinternational，sio2/al2o3摩尔比＝60)在teflon衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在静态条件下在160℃下加热8天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末xrd显示产物为纯ssz-63。通过icp元素分析测定，产物的sio2/al2o3摩尔比为37.7。实施例5将4.25g去离子水、0.25g45％koh水溶液、0.83g27.24％二(环戊基甲基)二甲基氢氧化铵溶液、0.08g水合氧化铝(reheisf-2000)和2.00g胶体二氧化硅(as-30)在teflon衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中以43rpm翻转并在160℃下加热7天，同时。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末xrd显示产物为纯ssz-63。通过icp元素分析测定，产物的sio2/al2o3摩尔比为24.6。实施例6将6.40g去离子水、0.37g45％koh水溶液、1.25g27.24％二(环戊基甲基)二甲基氢氧化铵溶液、0.06g水合氧化铝(reheisf-2000)和3.00g胶体二氧化硅(as-30)在teflon衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中以43rpm翻转并在160℃下加热7天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末xrd显示产物为纯ssz-63。通过icp元素分析测定，产物的sio2/al2o3摩尔比为48.8。实施例7将实施例1的合成后原样的分子筛在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至540℃并在540℃下保持5小时煅烧，冷却，然后通过粉末xrd分析。煅烧后产物的粉末xrd给出图4中所示的图，并显示所述材料在煅烧以除去结构导向剂后是稳定的。使用氩气和吸附物并通过密度泛函理论方法对煅烧后的分子筛进行微孔体积分析。煅烧后的分子筛表现出0.23cm3/g的微孔体积。当前第1页12