本发明涉及特种水泥材料领域，尤其涉及一种海工水泥及其制备方法和应用。
背景技术：
21世纪是公认的“海洋世纪”，世界各国都非常重视海洋资源的开发。在海洋开发过程中，水泥是海洋工程基础建设中不可或缺的原材料。传统水泥耐蚀性不足，长期浸泡在海水中，受海水腐蚀以及海浪冲刷的影响，无法满足海洋工程使用的需求。
目前使用的海工水泥，大部分是在普通硅酸盐水泥熟料中引入大量的矿渣、粉煤灰、硅灰等混合材料制成，使得水泥早期强度不高，后期收缩率较高；而且部分厂家利用硫铝酸盐水泥熟料、矿渣等配制海工水泥，使得水泥的生产成本较高，推广受到影响。
技术实现要素：
本发明提供了一种海工水泥，本发明提供的海工水泥早期强度较高，本发明提供的海工水泥3d抗压强度高于36.6mpa，28d抗压强度高于55.7mpa；抗硫酸盐浸蚀系数高于1.25；而且本发明提供的海工水泥混合材添加少，后期收缩率较低，干缩率低于0.015％。
本发明提供了一种海工水泥，以质量份数计，包括以下组分：
所述矿渣微粉的比表面积为400～600m2/kg；
所述偏高岭土的比表面积为400～600m2/kg；
制备高铁硫铝酸盐水泥熟料的原料包括脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏。
优选的，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料中c4a3s、c2s和c4af的质量分数依次为25～40％、25～50％和15～30％。
优选的，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备方法包括以下步骤：
将脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏混合，经煅烧后急冷处理，得到高铁硫铝酸盐水泥熟料；所述煅烧的温度为1300～1400℃，煅烧的保温时间为30～60min。
优选的，所述脱碱赤泥为脱碱后的拜耳法赤泥，所述脱碱赤泥中fe2o3的质量分数≥20％，al2o3的质量分数≥15％，na2o的质量分数≤1.0％。
优选的，以质量份数计，所述脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏的质量份数分别为：
优选的，所述偏高岭土的制备方法包括以下步骤：将高岭土经烧结后冷却，然后进行球磨处理，得到偏高岭土；所述烧结的温度为600～900℃，烧结的保温时间为10～30min。
本发明提供了上述技术方案所述海工水泥的制备方法，包括以下步骤：
将高铁硫铝酸盐水泥熟料和石膏混合球磨，得到球磨混合物；
将所述球磨混合物与矿渣微粉和偏高岭土混合，得到海工水泥。
优选的，所述球磨混合物的比表面积为350～450m2/kg。
本发明还提供了上述技术方案所述海工水泥或上述技术方案所述制备方法得到的海工水泥的应用。
本发明提供了一种海工水泥，以质量份数计，包括以下组分：高铁硫铝酸盐水泥熟料50～80份；矿渣微粉10～40份；偏高岭土5～15份；石膏5～15份；所述矿渣微粉的比表面积为400～600m2/kg；所述偏高岭土的比表面积为400～600m2/kg；制备高铁硫铝酸盐水泥熟料的原料包括脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏。本发明提供的海工水泥以脱碱赤泥为原料制备高铁硫铝酸盐水泥熟料，从源头上消除了因赤泥引入碱的危害，而且高铁硫铝酸盐水泥熟料中铁相水化形成的铁胶不仅能够吸附氯离子，还能够提高结构密实性，进而提高海工水泥的早期强度和抗浸蚀性；并且本发明以废渣赤泥为原料，可以降低生产成本。本发明以高比表面积的矿渣微粉和偏高岭土为原料，有利于提高海工水泥的密实性，进而有利于提高海工水泥的强度以及抗硫酸盐浸蚀性；所述偏高岭土能够提供高活性的al2o3和sio2，与高铁硫铝酸盐水泥熟料中的碱进一步反应，生成硅酸钠和铝酸钠，能够进一步消除因赤泥引入碱的危害，提高海工水泥的早期强度和抗浸蚀性能；所述矿渣能够与c4af相水化产物ca(oh)2反应，生成更多的c-s-h凝胶，提高制品的致密性。实施例结果表明，本发明提供的海工水泥3d抗压强度高于36.6mpa，28d抗压强度高于55.7mpa；抗硫酸盐浸蚀系数高于1.25。而且本发明提供的海工水泥原料中混合材添加少，避免了现有技术中添加大量混合材导致的海工水泥后期收缩率高的问题，本发明提供的海工水泥干缩率低于0.015％。
本发明提供的海工水泥，大量利用工业固废，绿色环保，且高铁硫铝酸盐水泥熟料的煅烧温度低、co2排放量少，环境污染小。
具体实施方式
本发明提供了一种海工水泥，以质量份数计，包括以下组分：
所述矿渣微粉的比表面积为400～600m2/kg；
所述偏高岭土的比表面积为400～600m2/kg；
制备高铁硫铝酸盐水泥熟料的原料包括脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏。
本发明提供的海工水泥包括50～80质量份高铁硫铝酸盐水泥熟料，优选为55～75份，更优选为60～70份。
在本发明中，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料中c4a3s的质量分数为25～40％，优选为30～35％；所述高铁硫铝酸盐水泥熟料中c2s的质量分数为25～50％，优选为36～50％，更优选为40～50％；所述高铁硫铝酸盐水泥熟料中c4af的质量分数为15～30％，优选为20～25％。本发明优选将c4a3s、c2s和c4af的质量分数控制在上述范围内，有利于提高海工水泥的早期强度和抗硫酸盐浸蚀性能。
在本发明中，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备方法优选包括以下步骤：
将脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏混合，经煅烧后急冷处理，得到高铁硫铝酸盐水泥熟料。
在本发明中，所述脱碱赤泥、粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏的质量份数优选为：
在本发明中，所述海工水泥中原料的质量份数与高铁硫铝酸盐水泥熟料中原料的质量份数的基准不同。在本发明中，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备原料优选包括10～25质量份脱碱赤泥，更优选为15～20份。在本发明中，所述脱碱赤泥优选为脱碱后的拜耳法赤泥。在本发明中，所述脱碱的方法优选包括：将拜耳法赤泥、cao和水混合进行脱碱，得到脱碱后的拜耳法赤泥。在本发明中，所述氧化钙的质量优选为拜耳法赤泥中na2o质量的3～4倍，更优选为3.5倍，所述水的质量优选为拜耳法赤泥与cao质量和的3.5～4.5倍，更优选为4倍。在本发明中，所述脱碱的温度优选为80～90℃，脱碱的时间优选为1～3h。本发明以脱碱赤泥为原料，能够从源头上消除了因赤泥引入碱的危害，而且以废渣赤泥为原料，可以降低生成成本。
脱碱完成后，本发明优选将脱碱得到的脱碱物料依次进行抽滤、洗涤和烘干，得到脱碱后的拜耳法赤泥。本发明对抽滤、洗涤和烘干的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述脱碱后的拜耳法赤泥中fe2o3的质量分数优选≥20％；所述脱碱后的拜耳法赤泥中al2o3的质量分数优选≥15％；所述脱碱后的拜耳法赤泥中na2o的质量分数优选≤1.0％。本发明优选采用脱碱后的拜耳法赤泥，避免碱含量高引起碱集料反应，有利于提高海工水泥的强度和抗硫酸盐浸蚀性能。
在本发明中，以脱碱赤泥的质量份数为基准，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备原料优选包括8～15质量份粉煤灰，更优选为10～13份；所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备原料优选包括45～55质量份石灰石，优选为48～53份；所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备原料优选包括10～13质量份铝矾土，优选为11～12份；所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备原料优选包括9～10质量份磷石膏。在本发明中，所述粉煤灰、石灰石、铝矾土和磷石膏采用市售商品即可。本发明以磷石膏为原料，利用磷石膏中的磷元素对c2s进行活化，有利于提高海工水泥的强度。
本发明优选在混合完成后，对混合物料进行成型处理，得到型坯。本发明对成型的具体过程没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的成型方法即可。
得到混合物料或型坯后，本发明将所述混合物料或型坯进行煅烧后急冷处理，得到高铁硫铝酸盐水泥熟料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1300～1400℃，进一步优选为1320～1380℃，更优选为1340～1360℃；所述煅烧的保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述急冷处理的操作过程优选为：煅烧完成后，取出煅烧产物风冷。
本发明提供的高铁硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，大量利用工业固废，且煅烧温度低，co2排放量少，环境污染小。
在本发明中，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的3d抗压强度高于33.6mpa，28d抗压强度高于53.2mpa。本发明将具有上述组成的高铁硫铝酸盐水泥熟料或者采用上述方法制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料作为海工水泥的原料，水泥熟料中的c4af水化形成的铁胶不仅能够吸附氯离子，而且有利于提高结构密实性，有效提高了海工水泥的强度和抗硫酸盐浸蚀性能，进而提高了海工水泥混凝土的耐久性能。
以所述高铁硫铝酸盐水泥熟料的质量份数为基准，所述海工水泥包括10～40质量份矿渣微粉，优选为15～35份，更优选为20～30份。在本发明中，所述矿渣微粉的比表面积为400～600m2/kg，优选为420～580m2/kg，更优选为450～550m2/kg；所述矿渣微粉的粒径优选为：过400目筛后筛上剩余物的质量百分含量＜8％。当所述矿渣微粉的比表面积和粒径较大时，本发明优选通过球磨使矿渣微粉的比表面积和粒径满足上述要求。本发明将矿渣微粉的比表面积控制在上述范围内，有利于提高海工水泥的密实性，进而有利于提高海工水泥的强度以及抗硫酸盐浸蚀性。
本发明提供的海工水泥包括偏高岭土，以高铁硫铝酸盐水泥熟料的质量份数为基准，所述海工水泥包括5～15质量份偏高岭土，优选为8～13份。在本发明中，所述偏高岭土的比表面积优选为400～600m2/kg，进一步优选为420～580m2/kg，更优选为450～550m2/kg；所述偏高岭土的粒径优选为：过400目筛后筛上剩余物的质量百分含量＜8％。本发明将偏高岭土的比表面积控制在上述范围内，有利于提高海工水泥的密实性，进而有利于提高海工水泥的强度以及抗硫酸盐浸蚀性。在本发明中，所述偏高岭土能够提供高活性的al2o3和sio2，与高铁硫铝酸盐水泥熟料中的碱进一步反应，生成硅酸钠和铝酸钠，能够进一步消除因赤泥引入碱的危害，提高海工水泥的早期强度和抗浸蚀性能。
在本发明中，所述偏高岭土的制备方法优选包括以下步骤：将高岭土经烧结后冷却，然后进行球磨处理，得到偏高岭土。
在本发明中，所述烧结的温度优选为600～900℃，进一步优选为650～850℃，更优选为700～800℃；所述烧结的保温时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min。本发明对球磨过程的具体实施方式没有特别要求，只要能够得到上述比表面积的偏高岭土即可。
以高铁硫铝酸盐水泥熟料的质量份数为基准，所述海工水泥包括5～15质量份石膏，优选为8～12份。在本发明中，所述石膏优选为工业副产品磷石膏或脱硫石膏。在石膏主要起缓凝作用，本发明优选将石膏的用量控制在上述范围内，有利于提高海工水泥的强度以及抗硫酸盐浸蚀性能。
本发明提供的海工水泥原料中混合材添加少，避免了现有技术中添加大量混合材导致的海工水泥后期收缩率高的问题；而且本发明提供的海工水泥利用工业固废，绿色环保，且成本较低。
本发明还提供了上述技术方案所述海工水泥的制备方法，包括以下步骤：
将高铁硫铝酸盐水泥熟料和石膏混合球磨，得到球磨混合物；
将所述球磨混合物与矿渣微粉和偏高岭土混合，得到海工水泥。
在本发明中，所述球磨混合物的比表面积优选为350～450m2/kg。本发明对高铁硫铝酸盐水泥熟料和石膏混合球磨的具体实施方式没有特别要求，只要能够得到上述比表面积的球磨混合物即可。
本发明采用上述混合方式，能够使原料充分分散，混合得更加均匀，有利于提高海工水泥的强度和抗浸蚀性能。本发明提供的海工水泥原料价廉易得，成本较低。
本发明采用上述混合方式，能够使原料充分分散，混合得更加均匀，有利于提高海工水泥的强度和抗浸蚀性能。
本发明还提供了上述技术方案所述海工水泥的应用。本发明对海工水泥的具体应用方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)制备高铁硫铝酸盐水泥熟料
将脱碱赤泥22.9质量份，石灰石44.9质量份，粉煤灰8.6质量份，磷石膏11.0质量份，铝矾土12.6质量份混匀成型后于1330℃下煅烧40min后急冷，得到高铁硫铝酸盐水泥熟料；制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料中c4a3s的质量分数为35％、c2s的质量分数为35％、c4af的质量分数为25％，高铁硫铝酸盐水泥熟料中fe2o3、al2o3、sio2和cao的质量分数总和为95％；制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料的3d抗压强度为35.3mpa，28d抗压强度为55.6mpa；
(2)将步骤(1)得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏按照9:1的质量比混合后研磨，得到球磨混合物，球磨混合物的比表面积为380m2/kg；
(3)将高岭土经烧结后冷却，然后进行球磨处理，得到偏高岭土；其中烧结的温度为800℃，时间为45min，球磨后得到的偏高岭土的比表面积为480m2/kg；
(4)将步骤(2)得到的球磨混合物、矿渣微粉和偏高岭土按照80:15:5的比例混合均匀，得到海工水泥，其中矿渣微粉的比表面积为505m2/kg。
实施例2
(1)制备高铁硫铝酸盐水泥熟料
将脱碱赤泥17.0质量份，石灰石48.6质量份，粉煤灰11.6质量份，磷石膏11.0质量份，铝矾土11.8质量份混匀成型后于1340℃下煅烧40min后急冷，得到高铁硫铝酸盐水泥熟料；制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料中c4a3s的质量分数为35％、c2s的质量分数为40％、c4af的质量分数为20％，高铁硫铝酸盐水泥熟料中fe2o3、al2o3、sio2和cao的质量分数总和为95％；制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料的3d抗压强度为33.6mpa，28d抗压强度为58.3mpa；
(2)将步骤(1)得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏按照10:1的质量比混合后研磨，得到球磨混合物，球磨混合物的比表面积为410m2/kg；
(3)将高岭土经烧结后冷却，然后进行球磨处理，得到偏高岭土；其中烧结的温度为700℃，时间为50min，球磨后得到的偏高岭土的比表面积为490m2/kg；
(4)将步骤(2)得到的球磨混合物、矿渣微粉和偏高岭土按照75:20:5的比例混合均匀，得到海工水泥，其中矿渣微粉的比表面积为550m2/kg。
实施例3
(1)制备高铁硫铝酸盐水泥熟料
将脱碱赤泥29.0质量份，石灰石40.9质量份，粉煤灰5.4质量份，磷石膏11.0质量份，铝矾土13.4质量份混匀成型后于1320℃下煅烧40min后急冷，得到高铁硫铝酸盐水泥熟料；制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料中c4a3s的质量分数为35％、c2s的质量分数为30％、c4af的质量分数为30％，高铁硫铝酸盐水泥熟料中fe2o3、al2o3、sio2和cao的质量分数总和为95％；制备得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料的3d抗压强度为38.1mpa，28d抗压强度为53.2mpa；
(2)将步骤(1)得到的高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏按照8:1的质量比混合后研磨，得到球磨混合物，球磨混合物的比表面积为410m2/kg；
(3)将高岭土经烧结后冷却，然后进行球磨处理，得到偏高岭土；其中烧结的温度为800℃，时间为50min，球磨后得到的偏高岭土的比表面积为480m2/kg；
(4)将步骤(2)得到的球磨混合物、矿渣微粉和偏高岭土按照85:10:5的比例混合均匀，得到海工水泥，其中矿渣微粉的比表面积为590m2/kg。
按gb/t17671-1999标准对实施例1～3制备得到的海工水泥的强度进行测试，测试结果为：实施例1海工水泥3d抗压强度为36.6mpa，28d抗压强度为56.3mpa；实施例2海工水泥3d抗压强度为37.4mpa，28d抗压强度为57.1mpa；实施例3海工水泥3d抗压强度为37.2mpa，28d抗压强度为55.7mpa。说明本发明提供的海工水泥早期强度较高，3d抗压强度高于36.6mpa，28d抗压强度高于55.7mpa。
按gb/t749-2008标准对实施例1～3制备得到的海工水泥的抗硫酸盐浸蚀系数进行测试，测试结果为：实施例1海工水泥的抗硫酸盐浸蚀系数k为1.27，实施例2海工水泥的抗硫酸盐浸蚀系数k为1.29；实施例3海工水泥的抗硫酸盐浸蚀系数k为1.25。说明本发明提供的海工水泥抗硫酸盐浸蚀性能较好，浸蚀系数高于1.25。
按jc/t603-2004水泥胶砂干缩试验方法，对实施例1～3制备得到的海工水泥的干缩率进行测试，测试结果为：实施例1海工水泥的干缩率为-0.015％，实施例2海工水泥的干缩率为0.010％，实施例3海工水泥的干缩率为0.008％。说明本发明提供的海工水泥的干缩率较低。
综上，本发明提供的海工水泥不仅具有较高的早期强度和较高的抗硫酸盐浸蚀系数，而且具有较低的后期收缩率。本发明提供的海工水泥3d抗压强度高于36.6mpa，28d抗压强度高于55.7mpa；抗硫酸盐浸蚀系数高于1.25；干缩率低于0.015％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。