一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法与流程

本发明涉及一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，属于二维层状材料制备领域。

背景技术：

类水滑石(htlc)，也称层状双氢氧化物(ldhs)，是一种无机层状材料，层片带结构正电荷，层间存在可交换阴离子，以平衡层片的结构正电荷，在催化剂、电磁材料、储能材料、医药载体、离子交换和吸附剂、有机-无机杂化材料、阻燃剂以及水凝胶等领域具有广泛的应用前景。htlc一般由二价和三价金属离子组成，可依据其层间阴离子类型予以命名，如层间阴离子为co3^2-、no3^-或cl^-时，称为碳酸根型(简记为co3-htlc)、硝酸根型(no3-htlc)或氯离子型(cl-htlc)。常规方法如共沉淀法、水热法、溶剂热法和结构重建法等，合成的htlc一般是由15～20层组成的厚片状颗粒，甚至是宏观无规则(微米级石头状)颗粒。研究表明，htlc以单层片状态存在时，较厚片状颗粒具更优越的性能，同时单层片也可作为组装基元构筑复合功能材料，因而备受关注。

htlc单层纳米片的制备方法可分为两类：其一是“由上至下”(top-down)的剥离法，其二是“由下至上”(bottom-up)的化学合成法。剥离法是先合成出表面活性剂插层htlc，再在溶剂如甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿或甲苯等中剥离，得到负载有表面活性剂的htlc单层纳米片溶剂分散体。只有no3-htlc可在甲酰胺中直接剥离，形成纳米薄片甲酰胺分散体。化学合成法包括反相微乳液法、共沉淀法和水热/溶剂热法，都是在表面活性物质和有机溶剂(如甲酰胺)辅助下制备的。现有的剥离法和化学合成法，因使用了表面活性剂和/或毒性有机溶剂，限制了其应用。另外，这些方法可用于制备no3-htlc和cl-htlc单层纳米片，还不能制备co3-htlc单层纳米片。因碳酸根阴离子与带结构正电荷的层片间的静电吸引作用强于硝酸根型和氯离子阴离子，故co3-htlc单层纳米片难以稳定存在。co3-htlc的很多性能如催化和储能等明显优于no3-htlc和cl-htlc，宏量制备co3-htlc单层纳米片具有重要的实际应用价值，但其具挑战性。

关于碳酸根型类水滑石的制备，也有诸多专利文件报道，例如：cn108946773a公开了一种碳酸根型水滑石类化合物的制备方法，该方法以二价金属氧化物或氢氧化物与三价金属氢氧化物为主要原料，复配与二价金属氧化物或氢氧化物相同金属的二价金属碳酸盐(正盐或碱式碳酸盐)用于提供碳酸根，经一步超声波辅助的水热反应直接合成结构规整、粒度均匀的类水滑石化合物。但是，该方法制备得到的碳酸根型类水滑石为块体或厚片，无法得到碳酸根类型的类水滑石单层纳米片。

此外，本发明的发明人前期的专利文件cn110078135a公开了一种碳酸根型类水滑石单层纳米片的绿色制备方法，以混合溶剂为反应介质，通过调控混合溶剂的组成和配比，加热反应一步合成碳酸根型htlc单层纳米片，可分散于水或乙醇中形成稳定分散体。然而，此方法反应时间较长，需要16小时以上，反应温度高于100℃，并且在高压反应釜中进行反应，需要的成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，尤其是反应时间长，反应温度高，反应容器复杂的不足，本发明提供了一种操作简单、低温快速、高产率且对环境友好的co3-htlc单层纳米片的合成方法。本发明采用无毒的、水溶性的混合溶剂作为反应介质，合成过程简单、快速，条件温和，成本低廉，单层纳米片产率高，易于产业化。并且此方法制备的htlc单层纳米片可分散在水中，并可稳定放置3个月以上，利于其在催化、水凝胶、药物载体等领域的广泛使用。

本发明的技术方案如下：

一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，包括步骤如下：

a.将丙三醇单独，或者与其可混溶的有机溶剂混合均匀，得到混合溶剂；

b.在步骤a的溶剂中加入二价金属离子盐和三价金属离子盐，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.在步骤b的溶剂中加入碱源，水浴加热，常压下搅拌反应；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤，获得碳酸根型htlc单层纳米片凝胶；

d.将步骤c所得碳酸根型htlc单层纳米片凝胶分散在水中，超声分散，获得澄清的碳酸根型类水滑石单层纳米片分散体系。

根据本发明，优选的，步骤a中与丙三醇混溶的有机溶剂为：一缩二乙二醇、聚乙二醇200、乙二醇、聚乙二醇400中的任意一种或两种；丙三醇与有机溶剂的体积比为1/0.25～1/4。

根据本发明，优选的，步骤b中所述的金属离子盐中：二价金属离子为ni²⁺、co²⁺、mg²⁺中的任何一种，三价金属离子为fe³⁺、al³⁺中任意一种或两种，阴离子为no3^-。

根据本发明，优选的，步骤b中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2/1～4/1，进一步优选为2/1；混合盐溶液中，二价金属离子的摩尔浓度为0.003～0.100mol/l，进一步优选为0.067mol/l。

根据本发明，优选的，步骤c所述的碱源为碳酸钠或碳酸钾，碱源的添加摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1/1～2/1，进一步优选为1.3/1。

根据本发明，优选的，步骤c所述的水浴温度为60℃～95℃，进一步优选为80℃。

根据本发明，优选的，步骤c中搅拌时间为10～60分钟，进一步优选为30分钟。

本发明的原理：

本发明的发明人在前期的研究中，采用密闭高压反应釜并且高于100℃的温度条件下制备得到类水滑石纳米薄片，反应时间16小时以上，效率较低。本发明中发明人意外地发现，在常压并且较低温度下，在1小时之内即可得到类水滑石单层纳米片，不仅反应条件温和，而且大大提高了制备效率。本发明采用碳酸钠或碳酸钾作为碱源和碳酸根来源。同时，采用有机溶剂作为反应介质，一方面有机溶剂络合金属离子，减缓了htlc生长的速度，有利于生成小粒径的htlc颗粒。另一方面，有机溶剂吸附在类水滑石表面，抑制其在(003)方向的生长和组装，从而制备出分散的htlc单层纳米片。此外有机溶剂的选择及加入量是根据混合溶剂表面自由能及其色散、极性分量决定的，当溶剂的表面自由能及其分量与co3-htlc单层纳米片表面自由能及其分量相近时，才能制备出co3-htlc单层纳米片。本发明经过大量创造性实验，确定优选的溶剂类型和添加量，成功制备出co3-htlc单层纳米片。

本发明的方法所制备的co3-htlc单层纳米片表征包括：粉末x射线衍射(xrd)、透射电子显微镜(tem)以及原子力显微镜(afm)。

本发明的有益效果为：

(1)现有技术中碳酸根块体类水滑石是很容易生成的，但是碳酸根类型的类水滑石单层纳米片制备困难，因为碳酸根与荷结构正电荷的层片间的静电引力太强，故容易形成多层的厚的类水滑石。本发明采用一步共沉淀方法成功制备得到co3-htlc单层纳米片，增多了htlc单层纳米片的类型，并且可分散在水中，为其更广泛的应用奠定了基础。本发明适用范围广，其二价和三价金属离子可选择范围大。

(2)本发明制备的co3-htlc单层纳米片厚度约1nm，横向尺寸在50～100nm范围内可调。颗粒厚度越小，暴露的活性位点越多，比表面积越大，其在催化、储能材料、载药、吸附、阻燃等领域的应用效果越优异。

(3)本发明制备的co3-htlc单层纳米片水分散体系质量体积浓度可达20g/l，可稳定放置3个月以上，具有良好的稳定性。

(4)本发明的制备方法简单，反应条件温和，不需要密闭水热反应，在常压下即可进行；反应温度较低，低于100℃的条件就可以完成反应，而且反应时间很短，在一小时之内就能完成，大大提高了制备效率。成本低廉，溶剂无毒，环境友好，易于产业化。

附图说明

图1为实施例1合成的co3-htlc单层纳米片的xrd图。

图2为实施例1合成的co3-htlc单层纳米片的tem图。

图3为实施例1合成的co3-htlc单层纳米片的afm图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，包括步骤如下：

a.将24ml丙三醇与6ml聚乙二醇400混合，搅拌均匀；

b.将0.581gni(no3)2·6h2o(2mmol)和0.404gfe(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.424g碳酸钠(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌30分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc纳米薄片凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc单层纳米片凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液澄清，获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

对该产物进行xrd(如图1)、tem(如图2)以及afm(如图3)表征，结果表明产物为单层纳米片状结构，co3-htlc单层纳米片厚度约1nm，横向尺寸在50～150nm范围。对产物进行元素分析，表明化学组成为[ni0.56fe0.44(oh)2](co3)0.22。

实施例2

一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，包括步骤如下：

a.取30ml丙三醇作为溶剂；

b.将0.581gni(no3)2·6h2o(2mmol)和0.404gfe(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.424g碳酸钠(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌30分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc单层纳米片凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc纳米薄片凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液澄清，获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

实施例3

一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，包括步骤如下：

a.将15ml丙三醇与15ml一缩二乙二醇混合，搅拌均匀；

b.将0.582gco(no3)2·6h2o(2mmol)和0.375gal(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.424g碳酸钠(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌50分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc单层纳米片凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc单层纳米片凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液澄清，获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

实施例4

一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，包括步骤如下：

a.将20ml丙三醇与10ml聚乙二醇200混合，搅拌均匀；

b.将0.513gmg(no3)2·6h2o(2mmol)和0.375gal(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.553g碳酸钾(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌50分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc单层纳米片凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc单层纳米片凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液澄清，获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

实施例5

一种低温快速制备碳酸根型类水滑石单层纳米片的方法，包括步骤如下：

a.将24ml丙三醇与6ml聚乙二醇200混合，搅拌均匀；

b.将0.582gco(no3)2·6h2o(2mmol)和0.404gfe(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.553g碳酸钾(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌20分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc单层纳米片凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc单层纳米片凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液澄清，获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

对比例1

a.将24ml丙三醇与6ml异丙醇混合，搅拌均匀，与实施例1相比，改变反应介质的成分；

b.将0.581gni(no3)2·6h2o(2mmol)和0.404gfe(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.424g碳酸钠(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌30分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液浑浊，未获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

对比例2

a.将30ml水作为反应溶剂，与实施例2相比，改变反应介质的成分；

b.将0.581gni(no3)2·6h2o(2mmol)和0.404gfe(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.424g碳酸钠(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌30分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液浑浊，未获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

对比例3

a.将3ml丙三醇与27ml一缩二乙二醇混合，搅拌均匀，与实施例3相比，改变有机溶剂的配比；

b.将0.582gco(no3)2·6h2o(2mmol)和0.375gal(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.424g碳酸钠(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌50分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液浑浊清，未获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

对比例4

a.将20ml丙三醇与10ml水混合，搅拌均匀，与实施例4相比，改变反应介质的成分；

b.将0.513gmg(no3)2·6h2o(2mmol)和0.375gal(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.553g碳酸钾(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌40分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液浑浊，未获得co3-htlc单层纳米片分散体系。

对比例5

a.将5ml丙三醇与25ml聚乙二醇200混合，搅拌均匀，与实施例5相比，改变反应介质的配比；

b.将0.582gco(no3)2·6h2o(2mmol)和0.404gfe(no3)3·9h2o(1mmol)加入至步骤a的混合溶剂中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

c.将0.553g碳酸钾(4mmol)加入至步骤b的混合盐溶液中，水浴加热，升至80℃，搅拌20分钟；反应完成后，自然冷却至室温；将产物离心分离，乙醇洗涤三次，获得co3-htlc凝胶；

d.将步骤c所得co3-htlc凝胶分散在水中，超声30分钟，分散液浑浊，未获得co3-htlc单层纳米片分散体系。