一种从盐硝废卤水中回收盐和硝的方法与流程

本发明涉及一种制盐行业尾水母液中资源回收的方法，尤其涉及一种从高盐硝含量的废卤水中回收氯化钠和硫酸钠的方法。

背景技术：

制盐行业生产食品级或工业级氯化钠，原料卤水中一般含有钙、镁、硫酸根等杂质离子，业内主要采用蒸发、结晶、洗涤等方法得到高纯度的氯化钠，蒸发结晶的过程中，其他杂质离子也被浓缩和结晶，洗涤的过程虽然能够将少量杂质离子再次溶解去除，含量较高的杂质盐如硫酸钠，部分被回收以得到纯度不高的工业级杂硝，提取盐硝后的尾水母液中氯化钠含量达到290g/l以上，硫酸钠的含量高达40g/l，采用传统的蒸发结晶、洗脱工艺制盐，氯化钠回收率不高，得到的杂硝品质不稳定，因而无法继续利用或难度较大、综合效益不高，多采用回灌的方式返回卤水采区，日积月累，杂质离子不断累积，造成采出卤水中的杂质含量越来越高，蒸发结晶和回收效益不断下降。

通过物料衡算可知，以某中小型制盐企业30m³/hr的排放量为例，尾水母液中按干基固含计算，年排放的盐硝总量约8万吨，如果能够采用适当的方法加以纯化和回收，市场价值巨大，能给企业带来更好的经济效益。

随着国家大力推进循环经济理念和环境友好、资源节约型社会的要求，以及环保意识和环境保护压力的提高，对企业的环保要求也越来越高。迫使企业自身深挖潜力，提升技术指标，实现废水再利用，因此解决好制盐企业尾水高硝水的排放问题，不仅是一个严重的环保问题，更能够促进企业技术升级，提高生产效率，并通过回收氯化钠和硫酸钠，产生额外的经济效益的利多趋势。

膜法脱硝是氯碱行业中一种行之有效的方法，例如中国专利cn102417193a公开了一种提高膜法除硝能力的生产方法，该方法主要着眼于氯碱行业中的电解脱氯工段的淡盐水，其中杂质含量较低，分离难度不大。美国专利us005587083公开了一种去除氯碱工业中多价离子的方法。但对于接近饱和的超高浓度盐硝废卤水的分盐处理及资源化利用方面，目前还没有较好的处理方法。

技术实现要素：

针对相关工业生产中的上述技术问题，本发明提出一种从盐硝废卤水中回收盐和硝的方法，能够克服现有技术的上述不足。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种从盐硝废卤水中回收盐和硝的方法，包括以下步骤：

a)将含有杂质、悬浮物和钙镁等结垢离子的废卤水，采用化学软化方法添加软化药剂，调节ph值，使废卤水中的结垢离子生成沉淀；

b)经过软化后的废卤水中加入适量助絮剂，废卤水中的悬浮物和生成的沉淀团聚成较大颗粒而沉降变成沉淀，通过固液分离单元进行固液分离，固体沉淀作为废弃物处理，分离后的液体返回前端步骤a)；

c)为保证后续膜分离关键步骤的使用效果，经过沉降步骤的上清液再经过超滤工艺，进一步降低水中的小颗粒，超滤的反冲洗浓缩液返回步骤b)；

d)经过软化和超滤处理的废卤水进入特种选择性纳滤膜系统，二价及以上价态离子大部分被截留，产水主要含有一价离子；

e)产水中一价离子可以返回结晶蒸发工艺以得到固体结晶盐产品，或作为特定浓度含量的工业液体盐产品销售；

f)纳滤膜系统的浓缩液中二价及以上价态离子被浓缩，可返回生产工艺中，采用母液回收或低温冷冻等方法回收芒硝等产品。

进一步地，步骤a)中废卤水的溶解性固体总量(tds)为100-360g/l，其中一价盐类tds为100-300g/l，二价及以上盐类tds为10-60g/l。

进一步地，一价盐类包括但不限于：锂、钠、钾等碱金属的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐等。

进一步地，二价及以上盐类包括但不限于：钙、镁、铁、铜、锌、铬、锰、镉等金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。

进一步地，步骤a)中废卤水的氯化钠含量为100-300g/l，硫酸钠含量为10-60g/l。

进一步地，步骤a)中废卤水的来源包括但不限于以下领域：制盐行业高浓尾水、制硝行业高盐废水、海水制盐母液、盐湖提盐后的母液、工业废水零排放蒸发结晶后的近饱和母液以及零排放杂盐无害化处理的高浓盐水。

进一步地，步骤a)中的软化药剂包含但不限于烧碱、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙中的一种或多种。

进一步地，步骤b)中的助絮剂包括但不限于聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

进一步地，步骤c)中超滤工艺的超滤膜包含但不限于外压式中空纤维膜、卷式膜、管式膜、陶瓷膜等。

进一步地，所述超滤膜的孔径为1-0.01μm。

进一步地，步骤d)中纳滤膜系统的纳滤膜为界面聚合材质，所述纳滤膜一价离子截留率为10-50％，所述纳滤膜二价及以上价态离子截留率为40-99％。

本发明的有益效果：本发明的从盐硝废卤水中回收盐和硝的方法在制盐行业的废卤水的成分构成的基础上，通过化学软化，以降低废卤水中的钙镁等杂质离子，再采用过滤方式去除其中的颗粒杂质，然后经过膜分离纯化，将废卤水中的氯化钠和硫酸钠分离纯化，其中产水侧的硫酸钠的去除率80％以上，膜分离之后的产水侧浓盐水既可以作为精制卤水出售，亦可以经过蒸发结晶等工艺，回收工业高纯氯化钠，在解决制盐企业高浓度废卤水的环保治理问题的同时，还能够实现对废卤水中有价成分的资源回收目的，达到企业效益、环保治理、资源回收和循环经济的多重经济和社会效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例所述的从盐硝废卤水中回收盐和硝的方法的工艺流程框图；

图中：1、供料桶，2、软化单元，3、固液分离单元，4、超滤单元，5、纳滤分离单元，6、淡盐水，7、加药单元，8、固体沉淀，9、超滤浓缩液，10、纳滤浓缩液。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，根据本发明实施例所述的从盐硝废卤水中回收盐和硝的方法，包括如下步骤：

a)供料桶1中的废卤水为制盐行业尾水母液，废卤水的氯化钠含量为278g/l，硫酸钠含量为60g/l，ca²⁺含量为1.5mg/l，mg²⁺含量为0.8mg/l，ss(悬浮物)为50mg/l，将废卤水送入软化单元2，通过加药单元7向装有上述废卤水的软化单元2(反应沉淀槽)中在搅拌条件下加入碳酸氢钠，加入量为20mg/l，再加入氢氧化钠调节ph为9.5，继续搅拌10分钟，使废卤水中的结垢离子生成沉淀；

b)加入5ppm聚丙烯酰胺，搅拌沉降20分钟，废卤水中的悬浮物和生成的沉淀团聚成较大颗粒而沉降变成沉淀，通过固液分离单元3进行固液分离，固体沉淀8作为废弃物处理，分离后的液体返回前端步骤a)；

c)为保证后续膜分离关键步骤的使用效果，经过沉降步骤的上清液还需经过超滤工艺，将所述上清液通过供料泵进入超滤单元4，进一步降低水中的小颗粒，超滤浓缩液9(超滤的反冲洗浓缩液)返回步骤b)，超滤单元4为管式超滤系统，所述管式超滤系统的管式膜的孔径为1-0.01μm，操作压力为0.35mpa，超滤产水nacl含量：278g/l，na2so4含量：60g/l，ca²⁺含量：0.2mg/l，mg²⁺含量：0.1mg/l，ss：3mg/l；

d)经过软化和超滤处理的废卤水再通过高压泵加压后采用纳滤分离单元5(特种选择性纳滤膜)分离，二价及以上价态离子大部分被截留，产水主要含有一价离子，所述纳滤膜系统的纳滤膜为界面聚合材质，所述纳滤膜一价离子截留率为10-50％，所述纳滤膜二价及以上价态离子截留率为40-99％，纳滤膜产水(淡盐水6)中nacl：292g/l，na2so4：5.8g/l；

e)产水中一价离子可以返回结晶蒸发工艺以得到固体结晶盐产品，或作为特定浓度含量的液体盐产品销售；

f)纳滤膜系统的纳滤浓缩液10中二价及以上价态离子被浓缩，可返回生产工艺中，采用母液回收法或冷冻回收法回收芒硝等产品。

实施例2

a)供料桶1中的废卤水为制盐行业尾水母液，废卤水的氯化钠含量为290g/l，硫酸钠含量为28g/l，ca²⁺含量为5mg/l，mg²⁺含量为3.2mg/l，ss为106mg/l，将废卤水送入软化单元2，通过加药单元7向装有上述废卤水的软化单元2(反应沉淀槽)中在搅拌条件下加入碳酸氢钠，加入量为35mg/l，再加入氢氧化钠调节ph为8.9，继续搅拌15分钟，使废卤水中的结垢离子生成沉淀；

b)加入6ppm聚丙烯酰胺，搅拌沉降18分钟，废卤水中的悬浮物和生成的沉淀团聚成较大颗粒而沉降变成沉淀，通过固液分离单元3进行固液分离，固体沉淀8作为废弃物处理，分离后的液体返回前端步骤a)；

c)为保证后续膜分离关键步骤的使用效果，经过沉降步骤的上清液还需经过超滤工艺，将所述上清液通过供料泵进入超滤单元4，进一步降低水中的小颗粒，超滤浓缩液9(超滤的反冲洗浓缩液)返回步骤b)，超滤单元4为管式超滤系统，所述管式超滤系统的管式膜的孔径为1-0.01μm，操作压力为0.35mpa，超滤产水nacl含量：290g/l，na2so4含量：28g/l，ca²⁺含量：0.5mg/l，mg²⁺含量：0.3mg/l，ss：8mg/l；

d)经过软化和超滤处理的废卤水再通过高压泵加压后采用纳滤分离单元5(特种选择性纳滤膜)分离，二价及以上价态离子大部分被截留，产水主要含有一价离子，所述纳滤膜系统的纳滤膜为界面聚合材质，所述纳滤膜一价离子截留率为10-50％，所述纳滤膜二价及以上价态离子截留率为40-99％，纳滤膜产水(淡盐水6)中nacl：298g/l，na2so4：1.8g/l；

e)产水中一价离子可以返回结晶蒸发工艺以得到固体结晶盐产品，或作为特定浓度含量的液体盐产品销售；

f)纳滤膜系统的纳滤浓缩液10中二价及以上价态离子被浓缩，可返回生产工艺中，采用母液回收法或冷冻回收法回收芒硝等产品。

实施例1-2中，所述软化单元2可以是钢砼水泥池、也可以是碳钢或玻璃钢的水池，含有搅拌机、或气体搅拌；所述沉淀池3还可以用导流筒、蜂窝斜板，或过滤器、离心分离等替代；所述超滤单元4可以是柱式或管式有机膜超滤、无机陶瓷膜超滤；所述纳滤分离单元5为采用进口如陶氏、苏伊士、海德能或国产如长丰、普希生产的低压高通量高选择性有机纳滤膜集成设备；所述加药单元7设有溶药桶、搅拌机、加药泵及管路。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过化学软化，以降低废卤水中的钙镁等杂质离子，再采用过滤方式去除其中的颗粒杂质，然后经过膜分离纯化，将废卤水中的盐(氯化钠)和硝(硫酸钠)分离纯化，其中产水侧的硫酸钠的去除率80％以上，膜分离之后的产水侧浓盐水既可以作为精制卤水出售，亦可以经过蒸发结晶等工艺，回收工业高纯氯化钠，在解决制盐企业高浓度废卤水的环保治理问题的同时，能够实现对废卤水中有价组分的资源回收目的，达到企业效益、环保治理、资源回收和循环经济的多重效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。