一种电刺激诱导制备单晶的方法与流程

本发明涉及单晶制备技术领域，尤其涉及一种电刺激诱导制备单晶的方法。

背景技术：

物质于空间轴上只有一种重复周期的晶体，称为单晶，而由多种方向组成的晶体称为多晶，其中，由于单晶具有优异的电子传递特点，单晶的制备向来是材料科学领域的热点。

单晶制备的方法学开发仰赖对晶体生长步骤的掌握，晶体生长过程主要分为成核及长晶两个阶段，其中，成核阶段：物质处于熔融状态下或物质于溶液中处于混乱无序态是，若逐渐改变环境条件(降温或溶剂挥发导致物质过饱和)，则物质将提升碰撞度汇聚成晶核；长晶阶段：在已经形成晶核的前提下，其余混乱的物质规律性的继续排列在晶核的周围且往外延伸，实现规则有序的堆叠。

目前，单晶制备的方法常见的有溶剂热法、挥发法、熔融法及气相法，其中，溶剂热法是在高温或高压条件下，将常温常压下无法溶于溶剂的物质强行溶解在溶剂中，使其达到过饱和度，接着再通过降温等手段来进行晶体的成核和生长，溶剂热法适用于常温常压下不溶于各种溶剂的物质，工业上常用溶剂热法于金属氧化物的单晶生长，如三氧化二铝、二氧化钛等，挥发法是将物质溶解在极性的溶剂中，通过溶剂的挥发使目标分子以单晶的形式析出，挥发法是最传统、直接和有效的方法，但是耗时长，熔融法是将目标物质进行加热，在一定条件下使其受控凝固后形成单晶的方法，气相法是通过升华、蒸发等过程将目标物质形成饱和的蒸气，经过冷凝等过程形成单晶。

现有的单晶生长方法都存在一定的缺陷的和局限性，例如，溶剂热法的单晶生长的周期长，挥发法对控温要求高，熔融法不适合用于熔点高和在熔融温度易分解的物质，气相法难以控制温度梯度和气流流速。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电刺激诱导制备单晶的方法，旨在解决现有的单晶生长方法对制备条件的要求高的技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种电刺激诱导制备单晶的方法，其中，包括步骤：

将有机半导体材料溶解在极性溶剂中，得到样品溶液；

将所述样品溶液滴加在富有原子级重复晶格表面的导电基材上，采用扫描隧道显微镜对所述样品溶液施加偏压及电刺激制备得到单晶。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述将有机半导体材料溶解在极性溶解中，得到样品溶液的步骤包括：

将有机半导体材料溶解在极性溶剂中，并进行超声处理，制得所述有机半导体材料的饱和溶液；

将所述有机半导体材料的饱和溶液进行稀释，得到样品溶液。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述极性溶剂为乙醇、乙酸、甲酸甲酯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醚、三氯乙烯、四氢呋喃、辛酸中的一种或多种。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述采用扫描隧道显微镜对所述样品溶液施加偏压及电刺激制备得到超分子单晶的步骤包括：

所述样品溶液中的有机半导体材料分子在受到偏压及电刺激条件下，沉积在所述富有原子级重复晶格表面的导电基材表面；

利用所述扫描隧道显微镜的探针对所述样品溶液进行集中扫描刺激，使得所述样品溶液中的有机半导体材料分子排列生长形成单晶。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述利用所述扫描隧道显微镜的探针对所述样品溶液进行集中扫描刺激，使得所述样品溶液中的所述有机半导体材料分子排列生长形成单晶的步骤包括：

当出现外延复生晶体时，将所述扫描隧道显微镜的探针向远离所述外延复生晶体一侧进行移动，消除所述外延复生晶体。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述利用所述扫描隧道显微镜的探针对所述样品溶液进行集中扫描刺激，使得所述样品溶液中的所述有机半导体材料分子排列生长形成单晶的步骤包括：

当出现断裂缺陷部位时，利用所述扫描隧道显微镜的探针对所述断裂缺陷部位进行刺激，吸引所述样品溶液中游离的所述有机半导体材料分子填补缺陷，进行所述断裂缺陷部位的自修复。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述有机半导体材料为tptc。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述采用扫描隧道显微镜对tptc溶液施加的偏压为1.7-0.24v。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述电刺激的电流为0.07na。

所述电刺激诱导制备单晶的方法，其中，所述偏压通过所述扫描隧道显微镜的电位控制器进行调控。

有益效果：本发明提供了一种电刺激诱导制备单晶的方法，无需高温及高压环境，仅在室温及大气压的条件下利用电刺激来制备二维单晶，通过扫描隧道显微镜施加的偏压和电流刺激，即能够实现在固液界面轻松地制备单晶，进一步地，还可利用只有在电流刺激下才能使制备的单晶稳定存在于固液界面的性质，控制单体以需要的表面形态构象而排列的问题。

附图说明

图1为本发明一种电刺激诱导制备单晶的方法的较佳实施例的流程图。

图2为本发明一种电刺激诱导制备单晶的方法中tptc分子在负偏压下形成的孔洞状结构的stm图。

图3为本发明一种电刺激诱导制备单晶的方法中tptc单晶的stm图。

图4为本发明一种电刺激诱导制备单晶的方法中tptc分子在正偏压下形成的三种类型的晶型的分子结构示意图。

图5为本发明中tptc单晶生长过程中出现“外延复生”及自我修复后的stm图。

图6为本发明中tptc单晶生长过程中，出现断裂甚至反向手型的晶体排列时的自修复过程图。

图7为本发明中制备r型tptc单晶、s型tptc单晶以及头对头型tptc单晶的stm图。

具体实施方式

本发明提供一种电刺激诱导制备单晶的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种电刺激诱导制备单晶的方法，其中，包括步骤：

s10、将有机半导体材料溶解在极性溶剂中，得到样品溶液；

s20、将所述样品溶液滴加在富有原子级重复晶格表面的导电基材上，采用扫描隧道显微镜对所述样品溶液施加偏压及电刺激制备得到单晶。

基于现有的单晶制备方法均在高温或高压条件下进行，制备条件苛刻，且均具有一定的局限性的问题，本实施例中提供了一种电刺激诱导制备单晶的方法，首先，将有机半导体材料溶解在极性溶剂中，得到样品溶液，其后，吸取所述样品溶液滴加到扫描隧道显微镜内的富有原子级重复晶格表面的导电基材上，并采用扫描隧道显微镜对所述样品溶液施加偏压及电刺激制备得到单晶，其中，所述有机半导体材料为带有羧酸基的芳香族化合物，例如，3,3'，5,5'-联苯-四羧酸、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三苯甲酸等，所述富有原子级重复晶格表面的导电基材可为高定向热解石墨基材、金、银、铜等物质。

扫描隧道显微镜的基本原理是于探针与原子级光滑平整导电基材上施加一电场偏压，在探针的针尖和样品之间距离非常接近时，产生隧道电流，通过电流的反馈使得表面纳米等级形貌的变化得以呈现，本发明中即利用扫描隧道显微镜在工作时对原子级光滑平整导电基材施加的电场偏压和探针在局部区域产生电流刺激，利用扫描隧道显微镜在样品溶液的液固界面上控制有机半导体分子材料成核与长晶。

本实施例中，利用扫描隧道显微镜于样品溶液的液固界面控制有机半导体分子材料成核与长晶的过程，可在常压和常温的条件下进行，同时，不用添加任何成核及达到均质成核和单晶生长，且相对于传统意义上的单晶生长，还可利用扫描隧道显微镜观测窗口实现在纳米尺度上观察单晶的生长过程。

在一些实施方式中，所述将有机半导体材料溶解在极性溶解中，得到样品溶液的步骤包括：

将有机半导体材料溶解在极性溶剂中，并进行超声处理，制得所述有机半导体材料的饱和溶液；

将所述有机半导体材料的饱和溶液进行稀释，得到样品溶液。

本实施例中，在将有机半导体材料溶解在极性溶剂中，经过超声处理1-3h后，配制成所述有机半导体材料的饱和溶液，其后，将所述饱和溶液进行稀释，优选地，将所述饱和溶液稀释至饱和浓度的10％，得到稀释后的样品溶液，由于稀释前的所述饱和溶液的浓度过高，通过稀释的方式可避免有机半导体材料分子于高电场下发生聚集，影响后续的单晶制备。

本实施例中，所述极性溶剂为乙醇、乙酸、甲酸甲酯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醚、三氯乙烯、四氢呋喃、辛酸中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述所述采用扫描隧道显微镜对所述样品溶液施加偏压及电刺激制备得到单晶的步骤包括：

所述样品溶液中的有机半导体材料分子在受到偏压及电刺激条件下，沉积在所述富有原子级重复晶格表面的导电基材表面；

利用所述扫描隧道显微镜的探针对所述样品溶液进行集中扫描刺激，使得所述样品溶液中的有机半导体材料分子排列生长形成单晶。

本实施例中，通过扫描隧道显微镜对样品溶液施加偏压及电刺激，所述电刺激即在探针的针尖和样品之间距离非常接近时产生隧道电流，所述样品溶液中的有机半导体材料分子在受到偏压及电刺激后，首先，沉积在所述高定向热解石墨基材表面，其后，在继续对所述样品溶液施加偏压及电刺激的条件下，所述有机半导体分子在所述富有原子级重复晶格表面的导电基材表面形成晶核，进一步地，所述有机半导体分子会在所述形成的晶核上继续排列形成单晶，在本实施例中，施加的偏压会影响制备的单晶的质量，当施加的偏压较大时，均质成核速率将会加快，形成多晶相，而当偏压值较小时，表面成核率也随之减小，形成的多为单晶。同时，在长晶过程中，可通过扫描隧道显微镜的窗口进行观察。

进一步地，本实施例中，所述偏压通过所述扫描隧道显微镜的电位控制器进行调控。

下面以有机半导体材料tptc(1,1’,4’,1”-三联苯-3,3”,5,5”-四羧酸)为例，对本发明的内容作进一步的说明：

首先，将tptc溶解在极性溶剂辛酸中超声1.5h，使其配制成饱和溶液，其后，将饱和溶液稀释至饱和浓度的10％，取稀释后的溶液滴加在干净的高定向热解石墨基材表面，其中，所述高定向热解石墨基材提前采用3m胶带清除表面杂质，使用扫描隧道显微镜(keysight5500)对tptc分子进行观察，tptc分子在扫描隧道显微镜下呈现条状，其后，在负偏压为-0.9v及穿隧电流为0.07na的条件下，tptc分子沉积到高定向热解石墨基材表面。

如图2所示，其中，图2a为tptc的分子式，图2b为负偏压下tptc分子孔洞状排列的模型图，图2c为在负偏压为0.9v，隧穿电流为0.07na的条件下，在扫描隧穿显微镜下观测到的tptc的孔洞状排列图，从图中可看出，在负偏压条件下，在tptc的极性溶液内氢离子倾向于汇聚在高定向热解石墨基材表面，使得表面的tptc分子间通过氢键相连接，从而呈现孔洞状排列结构。

其后，在高定向热解石墨基材上施加正偏压，施加的正偏压会吸引游离在极性溶剂中的tptc分子到达所述高定向热解石墨基材表面，此时，氢键遭到了破坏，导致形成的孔洞状排列结构不稳定，而tptc分子以π-π重叠的方式进行排列，因此，容易形成三种类型的紧密型晶体，如图3所示，tptc在所述高定向热解石墨基材表面会形成单晶，其中，所述单晶包含有三种类型的紧密型晶体，即互为手型的“r”型和“s”型，以及“头对头”型，图4中给出了三种晶型的分子结构示意图，其中，“h”型即代表的是“头对头”型。

本实施例中，在常压及常温条件下，当施加0.5v的正偏压时，位于高定向热解石墨基材表面的tptc分子将会成核和生长，导致表面出现紧密排列的多晶相，且随着正偏压值的增高，多晶相将会增多，单一晶相面积将会减少，因此，偏压值是控制tptc晶体生长的重要条件，当正偏压值越大，tptc分子的成核速率将会加快，形成多晶相，而当正偏压值足够小时，tptc分子的成核率也会随之减小，达到单晶生长的条件，且只有在探针的扫描处才会出现紧密形态的晶体，脱离了探针的电刺激的范围，则不会出现晶体。下表为不同长晶条件下制备的晶体类型：

进一步地，针对所述制备的三种类型的紧密型晶体，可根据实际需求，选择其中一种晶体进行集中扫描刺激，使得周围的tptc分子在此晶体上继续排列生长，从而形成单晶。

更进一步地，在所述单晶生长的过程中，会出现不同方向的“外延复生”情况，即在制备的单晶范围内重新出现有其他类型的晶体，例如当左侧出现了外延复生晶体时，可将扫描的范围向右侧移动，直接将外延复生的晶体移除扫描范围，而缺少电流刺激的晶相及其不稳定，最终被消除，如图5所示，当在晶相左侧出现“外延复生”情况，即图5中左图所示情况，则控制探针向反方向的右侧进行移动扫描，由于左侧未受到探针的扫描被清除，从而得到面积约为100nm²的单晶。另外，在单晶生长过程中，不可避免的会出现断裂等常见缺陷，同样可通过在穿隧电流及偏压的作用下，吸引样品溶液中游离的有机半导体材料分子填补缺陷，从而实现单晶的“自修复过程”，图6为tptc单晶生长过程中，出现断裂甚至反向手型的晶体排列时的自修复过程图，图6a中圆圈内即为出现断裂和反向手型晶体区域，图6b为修复过程中，图6c为修复后，可明显看出，在探针刺激下，反向手型的分子引起体积较小且内部不够稳定，会逐步转变成更加稳定的同向手型排列，从而达到“自修复”的目的。

本实施例中，可通过将正偏压设置为0.17v，穿隧电流设置为0.07na，可在100nm²的范围内得到单一晶体。

进一步地，可通过扫描隧道显微镜的窗口选择合适的晶核类型，同时，得到不同类型的单晶，如图7所示，可分别制备r型tptc单晶、s型tptc单晶以及头对头型tptc单晶。

综上所述，本发明提供了一种电刺激诱导制备单晶的方法，消除了溶液法制备有机半导体材料单晶所需要的苛刻条件，无需高温及高压环境，仅在室温及大气压的条件下利用电刺激来制备二维单晶，通过扫描隧道显微镜施加的偏压和电流刺激，即能够实现在固液界面轻松地制备单晶，进一步地，还可利用只有在电流刺激下才能使制备的单晶稳定存在于固液界面的性质，控制单体以需要的表面形态构象而排列。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。