以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法与流程

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法。

背景技术：

我国磷矿资源丰富，但多为“丰而不富”的磷矿资源，同时磷矿采选技术到达一定瓶颈后，使一些企业“采富弃贫”、“采易弃难”，导致磷矿利用率低下，采选的同时留下大量的中低品位的磷矿。我国磷尾矿主要为磷矿浮选精矿后剩余的废料。这些固体废弃物直接堆存于尾矿库中，其中仍含有部分有价值的组分未被利用，随着时间的推移尾矿量的增加势必造成资源的严重浪费；其次尾矿露天堆存在尾矿库，占用大量的土地，同时由于天气原因，磷尾矿中有害元素随水流失到周围环境，破坏农田生态，污染地面和低下水环境。因此为磷尾矿提供有效的综合利用途径，将其变废为宝是可持续发展的必然选择。

关于磷尾矿中剩余价值的钙、镁元素回收利用的问题，国内研究者进行了大量的研究。现有技术通常将经磷尾矿处理，分离其中的钙镁，制备碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁产品，为综合利用磷尾矿提供了基础性资料。但现有方法通常因生产工艺能耗大成本高等因素未能实现工业化和有效的达到半生资源综合利用的目的。

水滑石为一种天然的层状结构的粘土矿物，水滑石的结构和水镁石类似，是由mg(oh)2八面体共边形成的双金属或多金属层状氢氧化物，层与层之间对顶的叠在一起，层间通过氢键缔合。结构中由二价与三价金属离子同晶取代，产生额外正电荷，这些正电荷被层间负离子平衡，在层间其余空间水结晶水形式存在。水滑石的化学组成式为[m(ii)1-xm(iii)x(oh)2]^x+a^n-x/n·mh2o，其中m²⁺代表层上二价金属离子；m³⁺代表层上三价金属离子；a^n-为层间阴离子；x是m²⁺与[m²⁺+m³⁺]的摩尔比；m是水合系数。水滑石优异的层状结构和特殊的物理化学性质，使其作为无机阻燃材料或催化/吸附材料在高分子材料、水处理/医药等方面得到广泛应用。但回收利用磷尾矿中ca、mg制备水滑石的方法尚少见。

因此，回收利用磷尾矿中钙镁元素制备具有高附加值的水滑石材料，具有十分重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，包括以下步骤：

1)将经过水洗烘干后的磷尾矿煅烧，去除有机杂质后，与稀酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，得到酸解滤液a；

2)向所述酸解滤液a中加入脱磷剂，调节所述酸解滤液a的ph至4～7，进行沉淀除磷反应，待所述沉淀除磷反应结束后，过滤，得到钙镁盐溶液；

3)向所述钙镁盐溶液中加入铝盐溶液和铁盐溶液后，搅拌，得到钙镁铝铁混合盐溶液；

4)将所述钙镁铝铁混合盐溶液加入至碱性溶液b中，调节所述钙镁铝铁混合盐溶液的ph至9～12，进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到钙镁铝铁水滑石。

可选地，所述步骤1)中所述煅烧的煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为1～3h；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为35～80℃，反应时间为0.5～2.5h。

可选地，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且所述高镁磷尾矿中p2o5的质量分数为1.5～8％，cao和mgo的总质量分数为35～65％；。

可选地，所述步骤1)中所述稀酸为盐酸，或为硝酸，且所述盐酸或所述硝酸的质量分数为5～33％

可选地，所述步骤2)中所述脱磷剂为氨水，或为ph＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液；所述氨水的质量分数为8～35％。

可选地，所述步骤3)的所述钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比为(1～3)∶1，所述钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为(1～4)∶1，所述钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为(1～9)∶1。

可选地，所述步骤3)中所述铝盐溶液为氯化铝溶液，或为硝酸铝溶液；所述步骤3)中所述铁盐溶液为氯化铁溶液，或为硝酸铁溶液。

可选地，所述步骤4)中所述碱性溶液b为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，或为ph＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液，或为ph＝9～10氨水-碳酸氢铵混合缓冲碱液；所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01～0.03mol/l。

可选地，所述步骤4)中所述共沉淀反应的反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～1.5h。

可选地，所述步骤4)中所述晶化的晶化温度为90～120℃，晶化时间为10～24h；所述步骤4)中所述干燥的干燥温度为60～95℃，干燥时间为8～24小时。

相对于现有技术，本发明所述的以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法具有以下优势：

1、本发明以磷矿浮选产生的高镁磷尾矿为原料，并采用稀酸酸解后，分离提纯，然后，采用共沉淀法制备出了晶相结构完整、晶粒均匀的钙镁铝铁四元水滑石，其具有优越的阻燃性能和层间离子可交换性，可广泛应用于塑料、环保等诸多领域，实现了磷尾矿中有价值的金属元素的充分利用，为磷尾矿的综合利用开辟了新途径，且大大提高了磷尾矿产品的附加值，解决了磷尾矿造成的环境污染，改善了生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。

2、本发明主要原料为磷矿浮选产生的固体废弃物，大大降低了本发明钙镁铝铁四元水滑石的制备成本，且本发明制备工艺简单，制备过程简单没有污染，并可充分利用磷尾矿中有价值的钙、镁元素，具有较好的实际应用的意义，从而有利于其推广和工业化应用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所得钙镁铝铁水滑石的xrd图谱；

图2为本发明实施例1所得钙镁铝铁水滑石的sem图片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明中磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且高镁磷尾矿中p2o5的质量分数为1.5～8％，cao和mgo的总质量分数为35～65％。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，具体包括以下步骤：

1)将100g磷尾矿与100g自来水混合加入到搅拌器中充分搅拌后，过滤并将洗涤干净的磷尾矿烘干，然后，置于马弗炉中在800℃下煅烧1小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；

2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为5％的稀硝酸混合，加入到酸解反应器中，升温至80℃，酸解反应0.5小时后，保温过滤，然后，向滤液中按20g/l的投加量加入活性炭，即1l滤液中加入20g活性炭，搅拌，过滤，得到精制的酸解滤液a；

3)将步骤2)的酸解滤液a加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加ph＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液，调节酸解滤液a的ph＝5，进行沉淀除磷反应，待沉淀除磷反应结束后，过滤，得到精制的钙镁盐溶液；

4)测定步骤3)的钙镁盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的浓度，保证钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比n(mg²⁺)∶n(ca²⁺)＝1∶1，并将钙镁盐溶液加入到搅拌反应器中后，依次加入硝酸铝溶液和硝酸铁溶液，剧烈搅拌，配制钙镁铝铁混合盐溶液，其中，钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为3∶1，钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为3∶1；

5)将0.03mol/l的氢氧化钾溶液加入到搅拌反应器中，并逐滴滴加步骤4)的钙镁铝铁混合盐溶液，调节钙镁铝铁混合盐溶液的ph＝9，在50℃下剧烈搅拌共沉淀反应0.5小时后，在120℃下晶化10小时，冷却至室温后，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在60℃下干燥24小时，即得钙镁铝铁水滑石。

实施例2

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，具体包括以下步骤：

1)将100g磷尾矿与100g自来水混合加入到搅拌器中充分搅拌后，过滤并将洗涤干净的磷尾矿烘干，然后，置于马弗炉中在600℃下煅烧2小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；

2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为20％的稀硝酸混合，加入到酸解反应器中，升温至60℃，酸解反应1小时后，保温过滤，然后，向滤液中按20g/l的投加量加入活性炭，即1l滤液中加入20g活性炭，搅拌，过滤，得到精制的酸解滤液a；

3)将步骤2)的酸解滤液a加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加ph＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液，调节酸解滤液a的ph＝6，进行沉淀除磷反应，待沉淀除磷反应结束后，过滤，得到精制的钙镁盐溶液；

4)测定步骤3)的钙镁盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的浓度，保证钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比n(mg²⁺)∶n(ca²⁺)＝2∶1，并将钙镁盐溶液加入到搅拌反应器中后，依次加入硝酸铝溶液和硝酸铁溶液，剧烈搅拌，配制钙镁铝铁混合盐溶液，其中，钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为4∶1，钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为9∶1；

5)将0.01mol/l的氢氧化钾溶液加入到搅拌反应器中，并逐滴滴加步骤4)的钙镁铝铁混合盐溶液，调节钙镁铝铁混合盐溶液的ph＝12，在60℃下剧烈搅拌，共沉淀反应1小时后，在110℃下晶化14小时，冷却至室温后，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在70℃下干燥20小时，即得钙镁铝铁水滑石。

实施例3

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，具体包括以下步骤：

1)将100g磷尾矿与100g自来水混合加入到搅拌器中充分搅拌后，过滤并将洗涤干净的磷尾矿烘干，然后，置于马弗炉中在500℃下煅烧3小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；

2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为33％的稀硝酸混合，加入到酸解反应器中，升温至35℃，酸解反应2.5小时后，保温过滤，然后，向滤液中按20g/l的投加量加入活性炭，即1l滤液中加入20g活性炭，搅拌，过滤，得到精制的酸解滤液a；

3)将步骤2)的酸解滤液a加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为8％的氨水，调节酸解滤液a的ph＝4，进行沉淀除磷反应，待沉淀除磷反应结束后，过滤，得到精制的钙镁盐溶液；

4)测定步骤3)的钙镁盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的浓度，保证钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比n(mg²⁺)∶n(ca²⁺)＝3∶1，并将钙镁盐溶液加入到搅拌反应器中后，依次加入硝酸铝溶液和硝酸铁溶液，剧烈搅拌，配制钙镁铝铁混合盐溶液，其中，钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为2∶1，钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为2∶1；

5)将0.02mol/l的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，并逐滴滴加步骤4)的钙镁铝铁混合盐溶液，调节钙镁铝铁混合盐溶液的ph＝11，在70℃下剧烈搅拌，共沉淀反应0.5小时后，在100℃下晶化18小时，冷却至室温后，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在85℃下干燥12小时，即得钙镁铝铁水滑石。

实施例4

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，具体包括以下步骤：

1)将100g磷尾矿与100g自来水混合加入到搅拌器中充分搅拌后，过滤并将洗涤干净的磷尾矿烘干，然后，置于马弗炉中在700℃下煅烧1.5小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；

2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为5％的稀盐酸混合，加入到酸解反应器中，升温至80℃，酸解反应0.5小时后，保温过滤，然后，向滤液中按20g/l的投加量加入活性炭，即1l滤液中加入20g活性炭，搅拌，过滤，得到精制的酸解滤液a；

3)将步骤2)的酸解滤液a加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为20％的氨水，调节酸解滤液a的ph＝7，进行沉淀除磷反应，待沉淀除磷反应结束后，过滤，得到精制的钙镁盐溶液；

4)测定步骤3)的钙镁盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的浓度，保证钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比n(mg²⁺)∶n(ca²⁺)＝1∶1，并将钙镁盐溶液加入到搅拌反应器中后，依次加入硝酸铝溶液和硝酸铁溶液，剧烈搅拌，配制钙镁铝铁混合盐溶液，其中，钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为2∶1，钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为6∶1；

5)将ph＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液加入到搅拌反应器中，并逐滴滴加步骤4)的钙镁铝铁混合盐溶液，调节钙镁铝铁混合盐溶液的ph＝9，在60℃下剧烈搅拌，共沉淀反应1小时后，在90℃下晶化24小时，冷却至室温后，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在80℃下干燥15小时，即得钙镁铝铁水滑石。

实施例5

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，具体包括以下步骤：

1)将100g磷尾矿与100g自来水混合加入到搅拌器中充分搅拌后，过滤并将洗涤干净的磷尾矿烘干，然后，置于马弗炉中在800℃下煅烧1小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；

2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为20％的稀盐酸混合，加入到酸解反应器中，升温至35℃，酸解反应2.5小时后，保温过滤，然后，向滤液中按20g/l的投加量加入活性炭，即1l滤液中加入20g活性炭，搅拌，过滤，得到精制的酸解滤液a；

3)将步骤2)的酸解滤液a加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为35％的氨水，调节酸解滤液a的ph＝6，进行沉淀除磷反应，待沉淀除磷反应结束后，过滤，得到精制的钙镁盐溶液；

4)测定步骤3)的钙镁盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的浓度，保证钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比n(mg²⁺)∶n(ca²⁺)＝2∶1，并将钙镁盐溶液加入到搅拌反应器中后，依次加入硝酸铝溶液和硝酸铁溶液，剧烈搅拌，配制钙镁铝铁混合盐溶液，其中，钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为3∶1，钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为5∶1；

5)将将ph＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液加入到搅拌反应器中，并逐滴滴加步骤4)的钙镁铝铁混合盐溶液，调节钙镁铝铁混合盐溶液的ph＝10，在50℃下剧烈搅拌，共沉淀反应1.5小时后，在120℃下晶化10小时，冷却至室温后，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在95℃下干燥8小时，即得钙镁铝铁水滑石。

实施例6

一种以高镁磷尾矿为原料制备钙镁铝铁水滑石的方法，具体包括以下步骤：

1)将100g磷尾矿与100g自来水混合加入到搅拌器中充分搅拌后，过滤并将洗涤干净的磷尾矿烘干，然后，置于马弗炉中在700℃下煅烧1.5小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；

2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为33％的稀盐酸混合，加入到酸解反应器中，升温至55℃，酸解反应1.5小时后，保温过滤，然后，向滤液中按20g/l的投加量加入活性炭，即1l滤液中加入20g活性炭，搅拌，过滤，得到精制的酸解滤液a；

3)将步骤2)的酸解滤液a加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为25％的氨水，调节酸解滤液a的ph＝7，进行沉淀除磷反应，待沉淀除磷反应结束后，过滤，得到精制的钙镁盐溶液；

4)测定步骤3)的钙镁盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的浓度，保证钙镁盐溶液中mg²⁺、ca²⁺的物质的量的比n(mg²⁺)∶n(ca²⁺)＝1∶1，并将钙镁盐溶液加入到搅拌反应器中后，依次加入硝酸铝溶液和硝酸铁溶液，剧烈搅拌，配制钙镁铝铁混合盐溶液，其中，钙镁铝铁混合盐溶液中ca²⁺、mg²⁺的总物质的量与al³⁺、fe³⁺的总物质的量的比为4∶1，钙镁铝铁混合盐溶液中fe³⁺、al³⁺的物质的量的比为3∶1；

5)将将ph＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液加入到搅拌反应器中，并逐滴滴加步骤4)的钙镁铝铁混合盐溶液，调节钙镁铝铁混合盐溶液的ph＝10，在60℃下剧烈搅拌，共沉淀反应1小时后，在110℃下晶化16小时，冷却至室温后，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在70℃下干燥18小时，即得钙镁铝铁水滑石。

对本发明实施例1所得的钙镁铝铁水滑石进行xrd和sem测试，测试结果如图1和图2所示。

由图1和图2可知，本发明实施例1所得的钙镁铝铁水滑石晶相结构完整、晶粒尺寸均匀，且具有明显的层状结构。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。