一种表面改性非晶纤维增强混凝土及制备方法和海防应用与流程

本发明涉及一种耐蚀、高性能的表面改性非晶纤维增强混凝土及其制备方法和在海防上的应用，属于混凝土技术领域。

背景技术：

混凝土是当代应用最广泛的建筑材料，随着建筑结构向高层、高耸及大跨度发展，对混凝土材料性能的要求越来越高，尤其在近海区域，对耐腐蚀高性能混凝土的需求越来越广泛。传统混凝土在脱水收缩过程中内部的不均匀拉应力，会产生大量收缩裂纹，在外力作用时，易导致裂纹扩展和贯通，造成结构破坏。因此，通常在制备高性能混凝土时加入纤维来抑制混凝土中裂纹的扩展，防止混凝土收缩，提高混凝土的抗裂强度、韧性和耐久性。

目前，混凝土中常用的纤维主要有钢纤维、聚丙烯纤维、玻璃纤维等。钢纤维弹性模量高、适合用于承重结构中，因此在建筑结构中应用的最为广泛，但是钢纤维存在几点不足之处：(1)钢纤维的“渗碳体+铁素体”相结构使得其耐腐蚀性较差，其作为增强材料导致混凝土在酸碱或海洋等恶劣环境下，远远达不到服役要求；(2)钢纤维的抗拉强度有待提高，虽能通过晶粒细化等提高强度，但成本较高。其它纤维应用时也均存在一定限制，如：玻璃纤维耐碱性差，合成纤维耐老化性能和弹性模量低等问题，一定程度上限制了纤维混凝土的应用。

近些年随着新材料科技的发展，非晶合金在各个领域得到了应用，非晶合金通过急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，因此与相应的晶态合金相比，非晶合金通常具有高强度、高硬度及优异的抗腐蚀性，较适宜在恶劣的腐蚀环境下长期使用。如：铁基非晶合金纤维增强混凝土表现出高的强度和较好的耐腐蚀性能。然而，对于恶劣的海洋环境来讲，铁基非晶的耐腐蚀性能尚未达到使用要求。此外，传统非晶纤维形状平直，表面光滑，不利于非晶合金纤维与基体界面粘结力学性能的发挥，混凝土的力学性能，尤其是抗折强度提高量有限，随着服役时间的延长，易导致界面性脆化。因此，开发新型的具有高强度、优异耐腐蚀性能的混凝土材料，有效提高海工结构的可靠性和使用寿命，是当前迫切需要解决的一个科学问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐蚀、高性能的表面改性非晶纤维增强混凝土及其制备方法和在海防上的应用，解决非晶纤维混凝土界面强度低的问题，可大大提高纤维与基体之间的界面强度，使混凝土具有高的抗折强度、耐久性的特点。

本发明的技术方案是：

一种表面改性非晶纤维增强混凝土，按照质量份数计，包括：水泥400～700份，矿物掺合料100～300份，纳米掺合料10～30份，细骨料600～1000份，粗骨料1200～2500份，水300～500份、外加剂5～20份及表面改性后的非晶纤维10～120份，非晶纤维为镍基非晶合金。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土，水泥为普通硅酸盐水泥；矿物掺合料为粉煤灰、硅灰、高炉矿渣中的一种或两种以上组合；纳米掺合料为纳米sio2和纳米al2o3的混合物；细骨料为普通河砂，细度模数为1.6～2.2；粗骨料为石灰石碎石，粒径范围5～20mm；外加剂为减水剂、引气剂、消泡剂的混合物。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土，外加剂中，减水剂为聚羧酸减水剂或萘系减水剂；引气剂为十二烷基苯磺酸钠、松香热聚物引气剂或tc-r型混凝土引气剂；消泡剂为改性矿物油合成消泡剂或聚醚消泡剂。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土，按原子百分比计，镍基非晶合金的成分表示为niacrbfecsidbecfpg，其中a为55～90，b为0～28，c为0～5，d为0.1～20，e为0.1～20，f为0～0.5，g为0～20。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土，非晶纤维经过纳米sio2、纳米al2o3的表面改性，以增加非晶纤维表面粗糙度。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土的制备方法，包括如下步骤：

(1)非晶纤维通过单辊急冷甩带法制备，非晶纤维长度20～40mm，等效直径0.1～0.3mm；非晶纤维的表面改性制备方法为：取等质量的纳米sio2、纳米al2o3充分搅拌混合作为溶质，等体积的乙醇和水作为溶剂，溶质与溶剂按照质量比1:2～1:6配制改性液，同时添加改性液质量0.5％～1％的烷基胺盐型表面活性剂，充分混合形成溶液，将非晶纤维放入溶液中，在室温下反应30～60min后取出纤维，在超声波下清洗10～20min后在40～80℃下烘干；

(2)将水泥、矿物掺合料、细骨料、粗骨料按比例混合后搅拌3～5min，加入非晶纤维继续搅拌3～5min，将1/2水与外加剂混合、1/2水与纳米掺合料混合，充分搅拌后加入搅拌机继续搅拌3～5min，倒入模具成型。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土的制备方法，表面改性后纤维与基体界面粘结强度较改性前提高30％以上，抗折强度较改性前提高20％以上。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土的制备方法，成型后的表面改性非晶纤维增强混凝土，放置24h后拆模，按混凝土标准进行养护。

所述的表面改性非晶纤维增强混凝土的应用，表面改性非晶纤维增强混凝土应用在港口、码头或近海平台的堤坝、机库或防御工事。

本发明的设计思想是：

本发明先制备高耐蚀性的镍基非晶母合金，通过单辊急冷甩带法制备镍基非晶纤维。为了解决非晶纤维混凝土界面强度低的问题，对非晶纤维表面进行改性，改性后的非晶纤维表面存在一层水化活性的纳米粒子，该活性层可与硅酸盐水泥发生火山灰反应生产水化硅酸钙凝胶，提高水泥与纤维的界面密实度，提高界面强度，改善非晶纤维混凝土力学性能。将表面改性后的非晶纤维适量掺入混凝土并搅拌，保证所制备的表面改性非晶纤维增强混凝土中纤维分布均匀，不发生集聚现象，倒入模具成型。与普通混凝土相比，该表面改性非晶纤维增强混凝土的耐腐蚀性、抗压强度和劈裂强度可明显提高。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明选用镍基非晶纤维作为混凝土增强材料，阻碍混凝土在应力作用下的裂纹扩展，提高其强度和耐腐蚀性。本发明的表面改性镍基非晶纤维增强混凝土抗压强度可达43mpa以上，劈裂强度可达3.5mpa。此外，镍基非晶合金具有优异的耐腐蚀性能，特别是在恶劣的海水环境中，相比于铁基非晶合金表现出更高的耐蚀性，本发明中的镍基非晶合金在模拟海水中的开路电位可达-0.1v以上。

2、本发明的表面改性镍基非晶纤维增强混凝土材料中，镍基非晶纤维与混凝土界面结合良好，不易发生劈裂，非晶纤维改性后，纤维与基体界面粘结强度较改性前提高了30％以上，抗折强度较改性前提高20％以上。

3、本发明的表面改性非晶纤维增强混凝土制备方法避免了搅拌过程中的纤维搭接，纤维分散均匀，没有聚集现象。

4、本发明的表面改性镍基非晶纤维增强混凝土，由于具有优异的耐腐蚀性、高抗压强度和劈裂强度，耐久性优异，尤其能抗海水腐蚀，在港口、码头、近海平台等特殊领域的堤坝、机库、防御工事等具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为ni62.4cr18.5si18.5b0.2c0.4非晶合金在模拟海水中的极化曲线。图中，横坐标currentdensity代表电流密度(na/cm²)，纵坐标potential代表电位(mvvs.sce)。

图2为fe78si8b14非晶合金在模拟海水中的极化曲线。图中，横坐标currentdensity代表电流密度(na/cm²)，纵坐标potential代表电位(mvvs.sce)。

图3为改性前非晶纤维表面形貌。

图4为改性后非晶纤维表面形貌。

图5为改性前非晶纤维-基体界面拔出位移-载荷曲线。图中，横坐标displacement代表位移(mm)，纵坐标load代表载荷(n)。

图6为改性后非晶纤维-基体界面拔出位移-载荷曲线。图中，横坐标displacement代表位移(mm)，纵坐标load代表载荷(n)。

图7为抗压试验下，ni78si8b14非晶纤维增强混凝土失稳照片。

图8为抗压试验下，无增强混凝土失稳照片。

图9为钢纤维-基体界面拉拔性能曲线。图中，横坐标displacement代表位移(mm)，纵坐标load代表载荷(n)。

图10为非晶纤维-基体界面拉拔性能曲线。图中，横坐标displacement代表位移(mm)，纵坐标load代表载荷(n)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明表面改性非晶纤维增强混凝土，按照质量份数包括：水泥400～700份(优选为500～600份)，矿物掺合料100～300份(优选为150～250份)，纳米掺合料5～20份(优选为10～15份)，细骨料600～1000份(优选为700～800份)，粗骨料1200～2500份(优选为1500～2000份)，水300～500份(优选为350～450份)、外加剂5～20份(优选为10～15份)及表面改性后的非晶纤维10～120份(优选为30～80份)。

其中，非晶纤维为镍基非晶合金，成分按原子百分比计表示为niacrbfecsidbecfpg，其中a为55～90(优选为60～80)，b为0～28(优选为0～20)，c为0～5(优选为0～3)，d为0.1～20(优选为5～20)，e为0.1～20(优选为0.1～15)，f为0～0.5，g为0～20。非晶纤维的制备方法是：将镍基非晶合金各种元素按比例称量混合，在惰性气体保护气氛下，于电弧炉内反复熔炼2～4次，获得母合金锭；将该母合金锭破碎，取所需质量的母合金锭在真空条件下，通过单辊急冷甩带法制备成条带或纤维。

本发明表面改性非晶纤维增强混凝土的制备方法是：

(1)表面改性非晶纤维的制备，取等质量的纳米sio2、纳米al2o3充分搅拌混合作为溶质，等体积的乙醇和水作为溶剂，溶质与溶剂按照质量比1:2～1:6配制改性液，同时添加改性液质量0.5％～1％的烷基胺盐型表面活性剂(如：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵等)，充分混合形成溶液；裁剪非晶纤维长度为20～40mm，等效直径(de＝cf/π,de为非晶纤维的等效直径，cf为非晶纤维截面周长)0.1～0.3mm放入溶液中，在室温下反应30～60min后取出，在超声波下清洗10～20min，在40～80℃下烘干，使非晶纤维的表面均匀负载纳米sio2、纳米al2o3颗粒，纳米sio2颗粒占表面改性非晶纤维质量的0.5％～2％，纳米al2o3颗粒占表面改性非晶纤维质量的0.5％～2％。

(2)将水泥、矿物掺合料、细骨料、粗骨料按比例混合后搅拌3～5min，加入非晶纤维继续搅拌3～5min，将1/2水与外加剂混合、1/2水与纳米掺合料混合，充分搅拌后加入搅拌机继续搅拌3～5min，倒入模具成型。成型后的试件放置24h后拆模，进行标准养护。

以下，结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

本实施例中，制备ni62.4cr18.5si18.5b0.2c0.4非晶纤维，将纯度大于99.5wt.％的原材料ni、cr、si、b和c按原子百分比配制，在氩气保护下，经电弧熔炼制备出母合金锭。将合金锭破碎后，通过单辊急冷甩带设备，将母合金锭电弧加热重熔后喷射到铜辊表面冷却成型。在模拟海水环境中测试非晶纤维的耐腐蚀性能，腐蚀试验结果见图1，其中，非晶合金样品分别在模拟海水中浸泡30min和6h。可见，浸泡30min后开路电位为-0.12v，浸泡6h后开路电位升高至-0.07v，表明该镍基非晶合金具有高的耐腐蚀性。与fe78si8b14非晶合金相比(图2)，该镍基非晶合金呈现出更高的腐蚀电位，即更优异的抗海水腐蚀性能。

裁剪长度为25mm，等效直径为0.1mm的非晶纤维72g，取纳米sio2、纳米al2o3各30g，乙醇和水各100ml配制改性液，添加烷基胺盐型表面活性剂(如：十六烷基三甲基溴化铵)1.3g，充分混合搅拌，在室温下将非晶纤维放入混合液中30min后取出，在超声波下清洗10min后在50℃的干燥箱内烘干待用。称取水泥400g，粉煤灰50g，高炉矿渣50g，细骨料(如：普通河砂，细度模数为1.8)600g，粗骨料(如：石灰石碎石，粒径10～15mm)1200g，充分搅拌3min；加入改性后非晶纤维继续搅拌3min；称取纳米sio2和纳米al2o3各3g，搅拌均匀作为纳米掺合料；称取减水剂(如：聚羧酸减水剂)5g，引气剂(如：十二烷基苯磺酸钠)2g，消泡剂(如：改性矿物油合成消泡剂)4g，水300g，将纳米掺合料放入1/2水中搅拌均匀，外加剂放入1/2水中搅拌均匀，同时加入搅拌机中搅拌4min后倒入模具中成型，24h后脱模，进行标准养护。与未改性的非晶纤维相比(图3)，改性后非晶纤维表面粗糙度增加(图4)。对改性前后进行非晶纤维-基体界面拉拔实验，结果表明，改性后纤维-基体界面强度和抗折强度均有较大的提高，见表1和图5、图6。

表1改性前后非晶合金纤维增强混凝土抗折强度和界面粘结强度试验结果

实施例2：

本实施例中，制备ni78si8b14非晶纤维，裁剪长度为35mm，等效直径为0.1mm的非晶纤维100g，取纳米sio2、纳米al2o3各50g，取乙醇和水各120ml配制改性液，添加烷基胺盐型表面活性剂(如：十六烷基三甲基溴化铵)8g，充分混合搅拌，在室温下将非晶纤维放入混合液中45min，在超声波下清洗10min后取出在60℃的干燥箱内烘干待用。称取水泥600g，粉煤灰75g，硅灰75g，细骨料(如：普通河砂，细度模数为1.6)800g，粗骨料(如：石灰石碎石，粒径5～10mm)1500g，充分搅拌4min；加入改性后非晶纤维继续搅拌3min；称取纳米sio2和纳米al2o3各5g，搅拌均匀作为纳米掺合料；减水剂(如：萘系减水剂)5g，引气剂(如：松香热聚物引气剂)3g，消泡剂(如：改性矿物油合成消泡剂)3g，水400g，将纳米掺合料放入1/2水中搅拌均匀，外加剂放入1/2水中搅拌均匀，同时加入搅拌机中搅拌4min后倒入模具中成型，24h后脱模，进行标准养护。对改性前后进行非晶纤维-基体界面拉拔实验，与未改性的非晶纤维混凝土相比，改性后界面强度和抗折强度均有较大的提高。结果如表1所示。

实施例3：

本实施例中，制备ni78si8b14非晶纤维，裁剪长度为35mm，等效直径为0.1mm的非晶纤维100g，取纳米sio2、纳米al2o3各50g，取乙醇和水各150ml配制改性液，添加烷基胺盐型表面活性剂(如：十二烷基三甲基溴化铵)10g，充分混合搅拌，在室温下将非晶纤维放入混合液中45min，在超声波下清洗10min后取出在60℃的干燥箱内烘干待用。称取水泥600g，粉煤灰75g，硅灰75g，细骨料(如：普通河砂，细度模数为2.0)800g，粗骨料(如：石灰石碎石，粒径15～20mm)1500g，充分搅拌4min；加入改性后非晶纤维继续搅拌3min；称取纳米sio2和纳米al2o3各5g，搅拌均匀作为纳米掺合料；减水剂(如：聚羧酸减水剂)5g，引气剂(如：tc-r型混凝土引气剂)3g，消泡剂(如：聚醚消泡剂)3g，水400g，将纳米掺合料放入1/2水中搅拌均匀，外加剂放入1/2水中搅拌均匀，同时加入搅拌机中搅拌4min后倒入模具中成型，24h后脱模，进行标准养护。

表2非晶纤维增强混凝土抗压强度和劈裂强度试验结果(并与无增强混凝土、钢纤维增强混凝土对比)

采用液压伺服压力系统测量抗压强度和劈裂强度。并且与无增强混凝土和钢纤维(市售抗拉强度等级最高的钢纤维)增强混凝土进行对比，结果如表2所示。镍基非晶纤维增强混凝土的抗压强度和劈裂强度较普通混凝土有大幅度提高，其中，抗压强度提高74％，劈裂强度提高40％；且相比于市售抗拉强度等级最高的钢纤维增强混凝土，强度也有较大程度提升。另外，实验过程也发现，镍基非晶合金带增强的混凝土试块仅出现开裂，没有出现粉碎崩裂现象，见图7；而无增强的混凝土在达到失稳强度时，发生粉碎性破坏，碎块可能飞出造成危险，见图8。

对非晶纤维增强混凝土进行不同时间的腐蚀，腐蚀后进行力学性能测试，并且与钢纤维(市售抗拉强度等级最高的钢纤维)增强混凝土进行对比，结果见图9和图10所示。钢纤维混凝土在较低载荷作用下即发生脱粘，腐蚀3天对力学性能和界面性能影响不大，但30天腐蚀后力学性能和界面性能明显降低；而非晶纤维增强混凝土在30天腐蚀后力学性能和界面性能不受明显影响。