工业废酸及炉渣处理方法与流程

本发明是关于一种工业废酸及炉渣处理的领域，特别是利用含镁的炉渣与工业废酸反应产生氢气的方法。

背景技术：

近年来，全球镁合金的应用层面愈发广泛，尤其在可携式产品及3c产品的应用具高度发展，使得中国台湾的镁合金成型产业亦随之蓬勃。而在镁合金成型产业中，由于镁金属结构的特性，使得压铸法仍为国内产业主要采取的制程。然而凡是有溶解、加工的过程则必定有废弃物的问题存在。

目前针对镁相关的废弃物处理，依照欧洲mel(magnesiumelektron)公司的分类方式，可分为1-6级，其中1、5及6级又可再细分为ab两类。以现行技术而言，只有1-4级的废料有回收镁金属再利用的价值。而属于6a、6b两类的制程炉底渣更是属于完全无法再利用的废料，大多经过化学处理或是焚化后即进行掩埋，不但可能浪费了材料、更会多一重废弃物处理的成本。此外，此类炉渣大多含有氯化物，若处理不当更可能造成水质甚至生态的负面影响。

另一方面，目前的工业上各类制程所产出的废酸亦是一个值得注重的议题。工业废酸可分为有机酸及无机酸。以工业废酸的无机酸来说，许多含有亚铁盐类，例如：氯化亚铁废酸液及硫酸亚铁废酸液。针对无机废酸常见的处理方式包含：离子交换树脂法、焙烧法、浓缩除杂法、中和氧化法及萃取法。考虑废酸处理后的ph值而言，现行有许多利用碳酸钠、氢氧化钠、氨水或石灰等碱性物质与废酸中和的方法，然此类方法必须严格固定亚铁盐类溶液浓度、加料速度及氨水流量，以令ph值限定于一选定的狭窄范围内。

最后，随着现今工业乃至于人类社会对于低污染能源的需求上升，氢气作为能源燃料便具备高供能潜力及极低污染的优势。然而目前产生氢气的方式纵然多元，却存在原料来源、设备成本、发展技术甚至地区等诸多限制。因此寻求一具备经济性、高稳定性的产氢方法亦是现在及未来的重要课题。

技术实现要素：

在理解上述先前技术内容的基础之上，本案发明人利用其相关领域的实务经验，产生利用镁炉渣与工业废酸共同反应之创见；本案发明人通过含镁炉渣，尤其为已知无法再被利用的镁熔炼炉底渣及镁压铸炉底渣，分别与常见的工业废酸作用，进而产生氢气及稳定的副产物，不但以低廉成本达到处理工业废弃物的目的，更因产生氢气而达到资源再利用、创造产业价值的功效。

由于本案所利用的镁炉渣成分复杂，且部分含有氯化物及氧化物，而处理的工业废酸亦多为混酸，若是直接忽略其成分内容及比例可能导致反应的危险，进而造成实务上的负担，因此本案发明人经过测试而进一步界定适用的镁炉渣成分比例、废酸的种类组成及废酸的浓度范围，并搭配本发明适用的反应条件进行反应。

据此，本发明的第一态样是关于一种工业废酸及镁熔炼炉底渣的处理方法，包含：

a.将多个氢气提纯材料、气体收集瓶与一反应釜联结；

b.将一镁熔炼炉底渣预先置于该反应釜中，再将一工业废酸加入该反应釜中进行反应，其中该镁熔炼炉底渣与该工业废酸的重量比为1：10-20；

c.收集氢气并排出一反应副产物；

其中，该镁熔炼炉底渣包含：镁10-25％及氯25-40％；该工业废酸为6m铅酸电池电解液、20-40％硫酸钾制程废酸、1-2.6m硫酸亚铁废酸、1.5-2.3m氯化亚铁废酸及1.6-1.8m冰醋酸其中之一。

依据本发明的实施方式，该反应副产物ph值为7-9。

依据本发明的实施方式，所述步骤b的所述反应的反应物温度为85-110℃。

依据本发明的实施方式，所述步骤b的所述反应的环境温度为25-30℃。

依据本发明的实施方式，所述步骤b的所述反应的时间为一可依据需求量调整的时间长度参数。

依据本发明的实施方式，所述步骤b中，将工业废酸加入反应釜可以采取以加压喷雾形式以将该工业废酸均匀喷洒于反应釜中。

依据本发明的实施方式，所述步骤b中，所使用的硫酸钾制程废酸包含：10-15％硫酸及20％盐酸。

依据本发明的实施方式，所述步骤a所使用的氢气提纯材料包含：石墨烯、石墨片、金属氢化物、纳米碳管、3a分子筛、活性碳或5a分子筛。

依据本发明的实施方式，所述步骤b中，所使用的铅酸电池电解液包含20％硫酸。

本发明的另一态样是关于一种工业废酸及镁压铸炉底渣处理方法，包含：

a.将多个氢气提纯材料、气体收集瓶与一反应釜联结；

b.将一镁压铸炉底渣预先置于该反应釜中，再将一工业废酸缓慢加入该反应釜中进行反应，其中该镁压铸炉底渣与该工业废酸的重量比为1：10-20；

c.收集氢气并排出一反应副产物；

其中，该镁压铸炉底渣包含：镁82-93％及铝5-10％；该工业废酸为6m铅酸电池电解液、20-40％硫酸钾制程废酸、1-2.6m硫酸亚铁废酸、1.5-2.3m氯化亚铁废酸及1.6-1.8m冰醋酸其中之一。

依据本发明的实施方式，所述步骤b的所述反应的反应物温度为55-110℃。

依据本发明的实施方式，所述步骤b的所述反应的环境温度为25-30℃。

依据本发明的实施方式，所述步骤b的所述反应的时间为一可依据需求量调整的时间长度参数。

依据本发明的实施方式，所述步骤b中，将工业废酸加入反应釜可以采取以加压喷雾形式以将该工业废酸均匀喷洒于反应釜中。

依据本发明的实施方式，所述步骤b中，所使用的硫酸钾制程废酸包含：10-15％硫酸及20％盐酸。

依据本发明的实施方式，所述步骤a所使用的氢气提纯材料包含：石墨烯、石墨片、金属氢化物、纳米碳管、3a分子筛、活性碳或5a分子筛。

依据本发明的实施方式，所述步骤b中，所使用的铅酸电池电解液包含20％硫酸。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明方法中，镁熔炼炉底渣的eds成分分析图；图2a及图2b分别为二样本成分分析结果；

图3为本发明方法中，镁熔炼炉底渣与6m铅酸电池电解液反应后的副产物sem及eds成分分析图；图3a为样本外观；图3b及图3c分别为样本中a区块及b区块的成分分析；

图4为本发明方法中，镁熔炼炉底渣与30％硫酸钾制程废酸反应后的副产物成分sem及eds成分分析图；图4a及图4b为一样本外观及成分分析结果；图4c及图4d为另一样本外观及成分分析结果；

图5为本发明方法中，镁熔炼炉底渣与2.6m的硫酸亚铁废酸反应后的副产物成分sem及eds成分分析图；图5a为样本外观；图5b及图5c分别为样本中a区块及b区块的成分分析；

图6为本发明方法中，镁熔炼炉底渣与2.3m的氯化亚铁废酸反应后的副产物成分sem及eds成分分析图；图6a为样本外观；图6b为样本中a区块的成分分析；

图7为本发明方法中，镁压铸炉底渣的eds成分分析图。

具体实施方式

本节将通过以下实施例详细说明本发明的内容，唯该等实施例仅供例示之用，熟习此项技术者当可轻易思及多种修改及变化的方式。以下将详述本发明的多种实施例。请参阅图式，图中相同标号均代表相同元件。在本说明书及后附的申请专利范围中，除非上下文另外载明，否则「一」及「该」亦可解释为复数。此外，在本说明书及后附的申请专利范围中，除非上下文另外载明，否则「中」及「内」均包括「位于其中」及「位于其上」。再者，说明书中可能附有标题及小标题以方便阅读，但该等标题并不影响本发明的范围。以下将详细定义本说明书所用的若干术语。

定义

本说明书所使用的术语在本发明范围内及各术语的特定上下文中大致其有其相关领域中的通常涵义。本说明书中用以描述本发明的特定用语将在下文中或在本说明书的他处加以说明，以利业界人士了解本发明的相关叙述。同一术语在相同上下文中的范围与意义皆相同。此外。同一件事的表达方式不止一种。因此，本文所讨论的术语或可以替代用语及同义词取代，且一术语是否在本文中经详细说明或讨论并无任何特别意义。本文提供某些术语的同义词，但使用某一或多个同义词并不表示排除其他同义词。本说明书所提供的范例(包括此处所讨论的术语范例)仅供说明的用，而非用于局限本发明或任何例示术语的范围与意义。同样，本发明并不限于本说明书所列举的各种实施例。

除非另有定义，否则本文中所有技术与科学术语的意涵均与熟习本发明相关技术者所普遍了解者相同。若有相互冲突之处，则以本说明书及其所提供的定义为解释依据。

「反应釜」一词是指化工生产或实验上进行化学反应的装置，主要功能包含控制反应过程的条件参数，以及作为反应物进行反应的容器；所属领域者可依照其相关领域的通常知识将反应釜变化为实验室所使用的蒸馏瓶，或是工业生产所使用的反应炉等类似装置。

「气体收集瓶」一词是指化学工业或实验上收集气体的装置，主要功能是作为收集并储存气体的容器；所属领域者可依照其相关领域的通常知识将气体收集瓶变化为实验室所使用的玻璃制气体收集瓶，或是工业用的钢瓶及储槽等类似装置。

「加酸装置」一词是指化工产业或实验上可容置并施加酸液的装置；所属领域者可依照其相关领域的通常知识将加酸装置变化为实验室所使用的塑料针筒，或是工业废酸处理所使用的投加装置等类似设备。

「可变时间参数」一词是指一方法或一反应对于熟习相关技术者，可依据需求量调整的时间长度参数，以本案为例，可依据该熟习相关技术者所需的氢气量调整本案方法的作用时间。

本发明是关于一种可共同处理工业废酸与炉渣并产生氢气作为再生资源的方法，然其中该炉渣内容物复杂，每次使用的样本成分会有些微差异，经本案发明人不断测试，得到一可据以实施的成分范围；本发明的一实施例(实施例2)所使用的炉渣为一镁熔炼炉底渣，其中包含：镁10-25％及氯25-40％；本发明的另一实施例(实施例3)所使用的炉渣为一镁压铸炉底渣，其中包含：镁82-93％及铝5-10％；同样地，本案所使用的工业废酸亦多为混酸，浓度在个别样本间会有些微差异，遂在本说明书中提出一可据以实施的成分及浓度范围；本发明所使用的工业废酸为20-40％硫酸钾制程废酸、1-2.6m硫酸亚铁废酸、1.5-2.3m氯化亚铁废酸及6m铅酸电池电解液其中之一，其中，该硫酸钾制程废酸包含：10-15％硫酸及20％盐酸，而该铅酸电池电解液包含20％硫酸。

实施例

以下所述仅为根据本发明实施例所提供的例示用设备、器材、方法与相关结果，不应视为本发明的限制。各实施例的标题或子标题仅为方便阅读之用，亦不应视为本发明的限制。此外，只要本发明是据其本身实施，不论是基于任何特定学说或实行方案，均不受在此所叙及的特定学说的限制，且与所述学说正确与否无涉。

实施例1、基础实验步骤(参阅图1所示)

准备实验器材：反应釜、针筒(作为加酸装置)、气体干燥塔、气体流量计、气体收集瓶、硅胶软管及氢气提纯材料，其中氢气提纯材料可包含：3a分子筛、活性碳、5a分子筛、石墨烯、石墨片、金属氢化物及纳米碳管其中之一或组合；炉渣型态可为块状或研磨成粉末状，较佳为粉末状。

步骤a：以硅胶软管将反应釜、气体干燥塔、气体流量计以及气体收集瓶联结；联结方式可以为串联、并联、或串并联。

步骤b：将一炉渣放入反应釜中，并将氢气提纯材料放入各个气体干燥塔中。

步骤c：以针筒吸取适量工业废酸后从反应釜上方注入孔缓慢将针筒内的工业废酸注入反应釜中与炉渣反应，其中，注入工业废酸的动作可采取以加压喷雾形式均匀喷洒于反应釜中的方法；而反应温度为25-30℃，以27-28℃为较佳，且该炉渣与工业废酸的重量比为1：10-20，以1：10为较佳；反应时间为可变时间参数，得依据需求调整。

步骤d：待产生氢气后约莫一至二分钟后，用气体冲洗实验器具及串联管路中的空气(purge)，将连接气体收集瓶进气口的螺丝锁头旋转锁紧。

步骤e：打开气体收集瓶阀门进行氢气采集，并将反应副产物排出；氢气采集过程中需观察氢气流量计的气体流量变化，可适时调整流量计的控制阀及气体收集瓶阀门稳定气体采集的流量。

实施例2、镁熔炼炉底渣与工业废酸的反应

于本实施例中所使用的炉渣为镁熔炼炉底渣，实验前先针对该镁熔炼炉底渣成分进行eds的成分分析，其中成分包含：镁10-25％及氯25-40％；由图2可见，较佳的实施例中，该镁熔炼炉底渣成分包含：镁14-21％及氯26-40％；另，所使用的工业废酸可为6m铅酸电池电解液、20-40％硫酸钾制程废酸(较佳为30％)、1-2.6m硫酸亚铁废酸(较佳为2.6m)、1.5-2.3m氯化亚铁废酸(较佳为2.3m)及1.6-1.8m冰醋酸(较佳为1.7m)其中之一，以下数据仅呈现较佳实施例的内容，以供例示之用。

反应结果

在反应物温度大约为85-110℃的情况下，搭配实施例的基础实验步骤及条件进行反应，结果可由表1所见。

表1

20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与6m铅酸电池电解液反应180分钟后，约可产生28600ml氢气及一酸碱中性副产物(ph7.5)，该副产物经sem及eds分析结果如图3所示，成分稳定且可排放；而20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与30％硫酸钾制程废酸反应180分钟后，约可产生22244ml氢气及一酸碱中性副产物(ph8.4)，该副产物经sem及eds分析结果如图4所示，成分稳定且可排放；另，20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与2.6m的硫酸亚铁废酸反应180分钟后，约可产生25452ml氢气及一酸碱中性副产物(ph7.7)，该副产物经sem及eds分析结果如图5所示，成分稳定且可排放；又，20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与2.3m的氯化亚铁废酸反应180分钟后，约可产生23400ml氢气及一酸碱中性副产物(ph7.7)，该副产物经sem及eds分析结果如图6所示，成分稳定且可排放；最后，20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与1.7m的冰醋酸反应180分钟后，约可产生14400ml氢气及一弱碱性副产物(ph8.8)。

实施例3、镁压铸炉底渣与工业废酸的反应

于本实施例中所使用的炉渣为镁压铸炉底渣，其中包含：镁82-93％及铝5-10％；由图7可见，较佳的实施例中，该镁压铸炉底渣成分包含：镁86-91％及铝6-10％；另，所使用的工业废酸可为6m铅酸电池电解液、20-40％硫酸钾制程废酸(较佳为30％)、1-2.6m硫酸亚铁废酸(较佳为2.6m)、1.5-2.3m氯化亚铁废酸(较佳为2.3m)及1.6-1.8m冰醋酸(较佳为1.7m)其中之一，以下数据仅呈现较佳实施例的内容，以供例示之用。

反应结果

在反应物温度大约为55-110℃的情况下，搭配实施例的基础实验步骤及条件进行反应，结果可由表2所见。

表2

20g的该镁压铸炉底渣在以大约1：10的重量比例与6m铅酸电池电解液反应49分钟后，约可产生27904ml氢气及一弱酸性副产物(ph4.7)；而20g的该镁压铸炉底渣在以大约1：10的重量比例与30％硫酸钾制程废酸反应43分钟后，约可产生21864ml氢气及一酸碱中性副产物(ph6.5)；另，20g的该镁压铸炉底渣在以大约1：10的重量比例与2.6m的硫酸亚铁废酸反应45分钟后，约可产生23655ml氢气及一弱酸性副产物(ph5.7)；又，20g的该镁压铸炉底渣在以大约1：10的重量比例与2.3m的氯化亚铁废酸反应45分钟后，约可产生22664ml氢气及一弱酸性副产物(ph5.6)；最后，20g的该镁压铸炉底渣在以大约1：10的重量比例与1.7m冰醋酸反应45分钟后，约可产生14700ml氢气及一弱碱性副产物(ph8.7)；较佳的实施例中，弱酸或弱碱性副产物可利用碱性或酸性药剂做后续处理以配合产业需求。

比较例1、镁熔炼炉底渣与盐酸、盐酸+氢氟酸混酸及甲酸反应

本比较例所使用的镁熔炼炉底渣与实施例2所用相同；以该镁熔炼炉底渣分别与1m盐酸、1.5m盐酸+氢氟酸混酸及20％甲酸反应，进而对照本发明实施例2的功效。

反应结果

在反应物温度大约为85-110℃的情况下，搭配实施例的基础实验步骤及条件进行反应。

20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与1m盐酸或20％甲酸反应后，产氢效果皆相当不显著，反应进行达20分钟后仍无法针对产物进行简易的燃烧测试；而20g的该镁熔炼炉底渣在以大约1：10的重量比例与1.5m盐酸+氢氟酸混酸反应后，反应剧烈且产生大量橘色烟雾及臭味，难以达到处理炉渣及工业废酸甚至再利用的功效；由此可知，界定特定的成分内容、比例及温度为本发明据以实施的要件。

比较例2、以铝熔炼渣与工业废酸反应

本比较例所使用的铝熔炼渣的成分包含：铝55-70％、镁1-10％及氯1-5％；以该铝熔炼渣分别与6m铅酸电池电解液、20-40％硫酸钾制程废酸、1-2.6m硫酸亚铁废酸及1.5-2.3m氯化亚铁废酸其中之一的工业废酸反应，进而对照本发明实施例使用镁熔炼炉底渣及镁压铸炉底渣之功效。

虽然反应初期皆产生氢气，然副产物皆呈现强酸性(ph值皆小于1)，并非稳定无害的副产物，因此无法解决工业废酸及炉渣处理的问题。

经由分析上述实施例及比较例的结果，可证明本案发明人通过特定成分范围内的镁熔炼炉底渣及镁压铸炉底渣，与特定成分及浓度范围内的工业废酸在经界定后的反应条件下作用，产生氢气及稳定的副产物，不但达到以低廉成本且安全情形下达到处理工业废弃物的目的，更因产生氢气而达到资源再利用、创造产业价值的功效。

上述内容仅仅是对于本发明所做的例示说明，尽管已描述本发明中各种实施方式具有一定程度的特性，参照一或多个各别实施方式，本发明所属领域具有通常知识者仍能在不悖离本发明精神及范围情形下，对已揭示的实施方式进行众多修改。