具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷及制备方法与流程

本发明涉及一种具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种掺入铋层状材料babi2nb2o9的铁酸铋钛酸钡陶瓷的制备，属于脉冲功率电容器用陶瓷介质材料领域。

背景技术：

近年来，随着电子元器件的小型化和集成化，这就对了电子材料提出了更高的要求。相对于电池，化学电容器等能量存储器件，电介质电容器具有功率密度高，放电速度快，使用寿命长等优点，块体陶瓷电介质电容器更是具有较高的温度稳定性以及储能总量。能够广泛应用于高功率脉冲武器，电磁发射器，能源存储以及混合动力交通工具逆变设备中。

目前商用的储能陶瓷材料主要集中在铅基材料中，但是，随着环境恶化问题日益加重，因此，开发出具有高储能密度和高功率密度的新型无铅储能材料就显得至关重要。铁酸铋钛酸钡的固溶体属于一种钙钛矿结构材料，拥有较高的饱和极化强度，被认为有希望取代铅基材料的候选材料之一，但是纯的铁酸铋钛酸钡基陶瓷材料由于较大的剩余极化强度和漏电流，使其无法获得高储能密度和效率，这限制了其在储能领域的应用。为了提高铁酸铋钛酸钡基陶瓷的储能性能，人们对其进行了大量的掺杂改性研究，这些研究中包括掺杂稀土离子、线性电介质和高驰豫性介质。但是目前大多数铁酸铋钛酸钡基陶瓷的储能密度和储能效率仍然较低(储能密度<2.5j/cm³，储能密度<80％)，这依然无法取代铅基陶瓷材料。

本发明首次将铋层状结构材料(babi2nb2o9)引入到钙钛矿结构的铁酸铋钛酸钡储能材料中，并且获得了3.09j/cm³的储能密度和85.6％的储能效率，此外，在100kv/cm电场下拥有功率密度pd＝27.2mw/cm³，放电电流密度543.95a/cm²。

技术实现要素：

针对上述技术不足，本发明的目的是提供一种具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷的制备方法，首次将铋层状结构的(babi2nb2o9)引入到铁酸铋钛酸钡基陶瓷中进行掺杂改性，在保持较高饱和极化强度的同时获得较高的储能效率，不但拓展了掺杂改性的研究方向，而且制备出了一种有潜力的无铅储能陶瓷。

作为优选的技术方案，x＝0.08。这主要是由于该组分陶瓷具有较小的晶粒尺寸，有助于提高击穿强度。同时，该组分的介电常数在很大的范围比较稳定，这有助于提高陶瓷的温度稳定性。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷的制备方法，步骤如下：

配料：以bi2o3粉体、fe2o3粉体、baco3粉体、tio2粉体和nb2o5粉体为原料，按照通式(1-x)(0.67bifeo3-0.33batio3)-xbabi2nb2o9中的bi、ba、fe、ti和nb的化学计量进行配料，其中0.02≤x≤0.1；

一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12-24小时，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高铁酸铋钛酸钡陶瓷材料的综合性能；

烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；

压片预烧：将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为700-750℃，保温时间2-3小时；

二次球磨：将预烧后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12-24小时，使粉体混合均匀形成浆料；

烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；

造粒成型：将蒸馏水以及浓度为8％的聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过60目和120目的筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小合适的粉料；将粉料置于磨具中，在200mpa的压强下压制成生坯；

排胶：将生坯排胶，在650℃的温度下煅烧3小时，排除生坯中的pva，得到瓷坯；

烧结：将瓷坯进行烧结，烧结温度为920-1000℃，保温时间2-3小时，得到陶瓷片；

优选地，在所述一次球磨和二次球磨过程中，所述球磨时间为12小时。

优选地，在所述预烧过程中，所述预烧温度为750℃，所述保温时间为2小时。

优选地，在所述烧结过程中，所述烧结温度为960℃，所述保温时间为2小时。

优选地，x＝0.02。

优选地，x＝0.04。

优选地，x＝0.06。

优选地，x＝0.08。

优选地，x＝0.10。

相比于现有的技术，本发明通过将铋层状材料babi2nb2o9引入到铁酸铋钛酸钡中，打破了铁酸铋钛酸钡陶瓷中原有的长程有序的偶极子排列顺序，形成了极性纳米微区，从而减小了偶极子在电场下的滞后现象，获得了具有高储能密度和高功率密度的新型无铅储能陶瓷材料。同时该陶瓷也表现出了很高的储能效率85.6％，温度稳定性30-120℃，和频率稳定性1-500hz。

相比于现有技术，本发明提供了一种简单有效地方法来提高铁酸铋钛酸钡基陶瓷的储能性能，从介电温谱和损耗中可以看出铋层状材料babi2nb2o9的引入明显的使得介电峰向低温偏移，并且发生明显的介电峰扩展现象，这说明铋层状材料babi2nb2o9明显的增强了铁酸铋钛酸钡材料的驰豫性。从电滞回线可以看出，本发明可以有效地提高铁酸铋钛酸钡基陶瓷的耐击穿强度，减小矫顽场和剩余极化强度，更难得的是同时保持了较高的饱和极化强度。

另外，该发明通过传统储能陶瓷工艺制得，制备成本低，工艺简单且适合于大批量工业化生产，掺杂改性后的陶瓷材料的储能性能有了明显提高，推进了无铅储能材料的研究进展。

附图说明

图1为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的sem照片；

图2为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化曲线；

图3为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的电滞回线；

图4为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的储能特性随电场变化曲线；

图5为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的储能特性随温度变化曲线；

图6为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的储能特性随频率变化曲线；

图7为实施例4制得的铁酸铋钛酸钡基高储能密度和高功率密度陶瓷的放电电流峰值(imax),和放电电流密度(imax/s)和放电功率密度(pd)随电场强度变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步了解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

制备符合化学组成(1-x)(0.67bifeo3-0.33batio3)-xbabi2nb2o9，x＝0.02的无铅储能陶瓷，包括以下步骤：

(1)配料：以bi2o3粉体、fe2o3粉体、baco3粉体、tio2粉体和nb2o5粉体为原料，按照通式0.98(0.67bifeo3-0.33batio3)-0.02babi2nb2o9中的bi、ba、fe、ti和nb的化学计量进行配料；

(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高铁酸铋钛酸钡陶瓷材料的综合性能；

(3)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；

(4)压片预烧：将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为750℃，保温时间2小时；

(5)二次球磨：将预烧后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料；

(6)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；

(7)造粒成型：将蒸馏水以及浓度为8％的聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过60目和120目的筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小合适的粉料；将粉料置于磨具中，在200mpa的压强下压制成生坯；

(8)排胶：将生坯排胶，在650℃的温度下煅烧3小时，排除生坯中的pva，得到瓷坯；

(9)烧结：将瓷坯进行烧结，烧结温度为960℃，保温时间2小时，得到陶瓷片，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷。

实施例2

制备符合化学组成(1-x)(0.67bifeo3-0.33batio3)-xbabi2nb2o9，x＝0.04的无铅储能陶瓷，包括以下步骤：

(1)配料：以bi2o3粉体、fe2o3粉体、baco3粉体、tio2粉体和nb2o5粉体为原料，按照通式0.96(0.67bifeo3-0.33batio3)-0.04babi2nb2o9中的bi、ba、fe、ti和nb的化学计量进行配料；

(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高铁酸铋钛酸钡陶瓷材料的综合性能；

(3)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；

(4)压片预烧：将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为750℃，保温时间2小时；

(5)二次球磨：将预烧后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料；

(6)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；

(7)造粒成型：将蒸馏水以及浓度为8％的聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过60目和120目的筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小合适的粉料；将粉料置于磨具中，在200mpa的压强下压制成生坯；

(8)排胶：将生坯排胶，在650℃的温度下煅烧3小时，排除生坯中的pva，得到瓷坯；

(9)烧结：将瓷坯进行烧结，烧结温度为960℃，保温时间2小时，得到陶瓷片，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷。

实施例3

制备符合化学组成(1-x)(0.67bifeo3-0.33batio3)-xbabi2nb2o9，x＝0.06的无铅储能陶瓷，包括以下步骤：

(1)配料：以bi2o3粉体、fe2o3粉体、baco3粉体、tio2粉体和nb2o5粉体为原料，按照通式0.94(0.67bifeo3-0.33batio3)-0.06babi2nb2o9中的bi、ba、fe、ti和nb的化学计量进行配料；

(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高铁酸铋钛酸钡陶瓷材料的综合性能；

(3)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；

(4)压片预烧：将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为750℃，保温时间2小时；

(5)二次球磨：将预烧后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料；

(6)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；

(7)造粒成型：将蒸馏水以及浓度为8％的聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过60目和120目的筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小合适的粉料；将粉料置于磨具中，在200mpa的压强下压制成生坯；

(8)排胶：将生坯排胶，在650℃的温度下煅烧3小时，排除生坯中的pva，得到瓷坯；

(9)烧结：将瓷坯进行烧结，烧结温度为960℃，保温时间2小时，得到陶瓷片，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷。

实施例4

制备符合化学组成(1-x)(0.67bifeo3-0.33batio3)-xbabi2nb2o9，x＝0.08的无铅储能陶瓷，包括以下步骤：

(1)配料：以bi2o3粉体、fe2o3粉体、baco3粉体、tio2粉体和nb2o5粉体为原料，按照通式0.92(0.67bifeo3-0.33batio3)-0.08babi2nb2o9中的bi、ba、fe、ti和nb的化学计量进行配料；

(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高铁酸铋钛酸钡陶瓷材料的综合性能；

(3)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；

(4)压片预烧：将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为750℃，保温时间2小时；

(5)二次球磨：将预烧后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料；

(6)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；

(7)造粒成型：将蒸馏水以及浓度为8％的聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过60目和120目的筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小合适的粉料；将粉料置于磨具中，在200mpa的压强下压制成生坯；

(8)排胶：将生坯排胶，在650℃的温度下煅烧3小时，排除生坯中的pva，得到瓷坯；

(9)烧结：将瓷坯进行烧结，烧结温度为960℃，保温时间2小时，得到陶瓷片，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷，并且进行相关性能测试。

图1为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷的sem显微结构图片。从图中可以看出，该陶瓷晶粒尺寸在1微米左右，这有助于提高陶瓷的耐击穿强度。

图2为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷在1khz-1mhz下的介电常数和介电损耗随温度变化曲线，其测试温度为25-550℃。从图中可以看出该陶瓷的介电常数在300℃以下表现出优秀的稳定性，此外，在25-200℃区间内介电损耗很好的维持在0.2以下。

图3为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷在室温和10hz下测得的单向电滞回线，从图中可以看出，该陶瓷的电滞回线比较细长，且最高电场强度可达高230kv/cm。

图4为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷在40-230kv/cm电场内储能性能，从图中可以看出，在230kv/cm电场下充电能量密度(总能量密度，w)达到3.61j/cm³，可用储能密度(可利用储能密度，wrec)到达3.09j/cm³，储能效率(η)达到85.6％。

图5为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷在10hz和120kv/cm电场强度下得到的储能性能随温度变化曲线。从图中可以看出，该陶瓷材料在30-120℃内可以保持较好的温度稳定性。总能量密度在保持在1.06j/cm³以上，可利用储能密度变化率小于6％，储能效率维持在71.4％以上。

图6为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷在室温和120kv/cm电场强度下得到的储能性能随频率变化曲线。从图中可以看出，该陶瓷表现出优异的频率稳定性，在1-500hz的测试频率内总能量密度在保持在1.04j/cm3以上，可利用储能密度变化率小于9％，储能效率维持在81.8％以上。

图7为制备的具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷的无阻尼放电电流峰值，放电电流密度和放电功率密度。从图中可以看出，该陶瓷在100kv/cm电场强度下放电电流峰值可以达到17.08a，放电电流密度到达543.95a/cm²，放电功率密度达到27.20mw/cm³。由此可知该陶瓷具有一定的商业应用前景。

实施例5

制备符合化学组成(1-x)(0.67bifeo3-0.33batio3)-xbabi2nb2o9，x＝0.10的无铅储能陶瓷，包括以下步骤：

(1)配料：以bi2o3粉体、fe2o3粉体、baco3粉体、tio2粉体和nb2o5粉体为原料，按照通式0.9(0.67bifeo3-0.33batio3)-0.1babi2nb2o9中的bi、ba、fe、ti和nb的化学计量进行配料；

(2)一次球磨：向上述混合物中加入与混合物等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料，由此可以进一步的提高铁酸铋钛酸钡陶瓷材料的综合性能；

(3)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨，得到粉料；

(4)压片预烧：将粉料置于磨具中预压成料块，将料块预烧，预烧温度为750℃，保温时间2小时；

(5)二次球磨：将预烧后的料块在研钵中，经碾碎研磨后得到初级粉料，向得到的初级粉料中加入与初级粉料等量的无水乙醇，持续球磨12小时，使粉体混合均匀形成浆料；

(6)烘干：将上述浆料置于恒温烘箱中烘烤，去除无水乙醇，并在研钵中研磨成粉料；

(7)造粒成型：将蒸馏水以及浓度为8％的聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂掺入粉料中，掺入的蒸馏水的质量是粉料质量的2.5％，掺入的粘合剂的质量是粉料质量的5％，在研钵中混合均匀；将混合后的粉料置于磨具中，压制成生坯；将生坯在研钵中磨碎成粉料，通过60目和120目的筛子过筛，取60目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小合适的粉料；将粉料置于磨具中，在200mpa的压强下压制成生坯；

(8)排胶：将生坯排胶，在650℃的温度下煅烧3小时，排除生坯中的pva，得到瓷坯；

(9)烧结：将瓷坯进行烧结，烧结温度为960℃，保温时间2小时，得到陶瓷片，并将烧结成瓷的样品进行减薄、抛光，得到具有高储能密度和高功率密度的铁酸铋钛酸钡基陶瓷。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。