本发明涉及电池材料回收的技术领域，特别是涉及废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法。
背景技术：
磷酸铁锂是重要的锂电池正极材料，其具有正交橄榄石结构，锂离子可以在晶体中移动、层插，具有电化学活性，且在一定电压范围内，磷酸铁锂的橄榄石结构稳定，不易转化为尖晶石结构。磷酸铁锂实际比容量能达到140mah/g，放电电压2.0-4.0v，充放电次数达到2000次。相对于锰酸锂、三元材料等锂离子电池正极材料，磷酸铁锂电池安全性能高，不含高毒性的重金属离子。此外，磷酸铁锂电池还具有循环性能好、高电导率、原料来源广、环境友好、成本低的优点。
另外，磷酸铁锂作为成熟的锂离子电池正极材料，已逐步应用于电动汽车的配套能源体系中。随着我国新能源汽车的快速发展，按目前锂离子电池的寿命周期普遍在5-8年计算，随着时间的推移，预计到2020年，我国动力电池报废量将达到12-17万吨。大量退役的废旧动力电池急需回收处理，才能避免废动力电池对环境的污染及金属资源的浪费。
现有公开的磷酸铁锂回收再生方法有很多，一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等，由于这些制备方法大多工艺复杂，制备过程易引入杂质，除杂过程产生较多废水，而且未能实现金属资源的最优化利用。
专利cn102751548a公开采用有机溶剂水溶液将废旧磷酸铁锂正极材料浆化，然后球磨并烘干磷酸铁锂正极材料。将磷酸铁锂正极进行氧化煅烧后添加铁源、磷源，通过高能球磨粉碎后，干燥并进行煅烧。该技术方案需要多次使用球磨，无法回收电解液，且该技术方案能耗高，流程较长，效率低，需要额外添加磷源与铁源。此外，该技术方案还添加掺杂元素，导致磷酸铁锂含有一定的杂质，使用范围窄，无法满足高纯度磷酸铁锂的使用需求。
专利cn104362408a公开采用高温烘烤预处理磷酸铁锂正极材料，预处理后加入乙醇作为润湿剂制备磷酸铁锂悬浊液，加入锂源、铁源及磷酸盐后进行惰性气体气氛煅烧。该方法存在能耗高，易引入硫酸盐、氯化物、硝酸盐等杂质，需要使用乙醇进行分散且乙醇无法回收使用，碳排放量大，且无法回收电解液。该技术方案还存在废水废气排放量大，回收较为困难的缺陷。
还有，目前有些废旧磷酸铁锂正极材料的回收工艺需要对将废旧磷酸铁锂正极材料酸溶、分离，再将其中的铁、锂分别回收，制成锂盐及铁盐或亚铁盐，若要高值化利用则需要将回收得到的锂盐及铁盐重新合成为磷酸铁锂。例如，专利cn104953200a公开采用酸溶液溶解废旧磷酸铁锂粉末，溶解后向酸溶液中加入表面活性剂，调节ph值后过滤沉淀并得到电池级磷酸铁，将磷酸铁与碳酸锂、碳源混合后煅烧得到磷酸铁锂，该技术方案未能充分回收残留于废旧磷酸铁锂电极上的电解液，同时在制备磷酸铁时需要使用酸溶液进行溶解废旧磷酸铁锂，该方法仍需要将废旧磷酸铁锂材料中不同的金属元素分开提取回收，回收工艺复杂，流程长，废水排放量大，能耗高，而且电解液无法回收，易引发二次污染，提纯较为困难，设备投入多，在回收过程中采用不同的酸体系势必引入杂质，同时带来新的副产物。
综上，目前废旧磷酸铁锂材料回收方法中，往往需要将废旧磷酸铁锂材料溶解后对金属重新提取回收，工艺较为复杂，且需要重新合成具有橄榄石结构的磷酸铁锂。因此，现有的回收再生方法往往成本高，得到的磷酸铁锂杂质含量也较高，产品质量和性能不可控。
技术实现要素：
基于此，本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，该方法工艺简单、环境压力小、制造成本低、原子经济性好，质量可控并且易于工业化，最终产品的性能好。
具体技术方案为：
一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，包括以下步骤：
向废旧磷酸铁锂正极材料中加入磷酸酯，然后进行超临界二氧化碳萃取，过滤得固体中间体a；
对所述固体中间体a进行加热处理，得固体中间体b；
向所述固体中间体b中加入含苯环的聚合物，煅烧，得再生磷酸铁锂。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
在锂电池使用过程中，磷酸铁锂正极材料失效主要是因为电解液中的有效成分在充放电过程中分解，同时磷酸铁锂正极材料中的fe(ii)被氧化成fe(iii)，造成磷酸铁锂正极在使用过程中慢慢地失活。然而，本申请发明人发现，即使废旧磷酸铁锂正极材料已经失活，但自身的晶体结构仍得到较好保持，仍然存在较多的具有橄榄石结构的磷酸铁锂。
基于此，本申请发明人利用超临界二氧化碳-磷酸酯二元体系在超临界环境萃取去除废旧磷酸铁锂正极材料中的电解液，在萃取过程中，可以保持废旧磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的橄榄石结构。接着，采用加热处理，充分利用废旧磷酸铁锂材料中存在的炭颗粒，利用炭颗粒的还原性来使废旧材料中的fe(iii)还原为具有电化学活性的fe(ii)，同时，萃取步骤残留的磷酸酯还能修复废旧磷酸铁锂材料中少量的被破坏的橄榄石结构。然后，在煅烧阶段，为了避免炭颗粒不足导致还原效果不佳，本申请发明人还添加了含苯环的聚合物作为修复剂，在煅烧阶段充分修复活化磷酸铁锂材料，并且该类聚合物煅烧后所生成的碳更接近石墨类的结构，使最终得到再生的磷酸铁锂材料导电性更好。上述方法工艺简单，安全环保，能耗低，无副产物，杂质含量低，可以充分的利用废旧磷酸铁锂材料中现存的橄榄石结构磷酸铁锂，无需额外添加磷源与铁源，原子经济性好，质量可控并且易于工业化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法，包括以下步骤：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入磷酸酯，然后进行超临界二氧化碳萃取，过滤得固体中间体a；
(2)对所述固体中间体a进行加热处理，得固体中间体b；
(3)向所述固体中间体b中加入含苯环的聚合物，煅烧，得再生磷酸铁锂。
可以理解地，步骤(1)中，先对废旧磷酸铁锂正极材料进行粉碎，粉碎后再加入磷酸酯。其中，粉碎的方法可以采用常规的工艺方法进行，例如：采用球磨、砂磨的方法进行粉碎。优选使用砂磨的方法对废旧磷酸铁锂正极材料进行粉碎。砂磨时，转速优选150-650r/min，砂磨时间优选在2h-5h。
优选地，磷酸酯可为磷酸二酯和磷酸三酯中的一种或几种。更优选地，磷酸酯可为磷酸二乙酯和磷酸三丁酯中的一种或几种。磷酸酯的加入质量是废旧磷酸铁锂正极材料的质量的0.5-5倍。
超临界二氧化碳萃取优选在30-70℃温度范围内，在7.2mpa-70mpa压力范围下进行，萃取时间优选在15min-75min。
采用超临界二氧化碳-磷酸酯二元体系可在超临界环境萃取去除废旧磷酸铁锂正极材料中的电解液。萃取后，所得的正极材料粉末被滤网隔离而留在萃取罐中，携带电解液的超临界二氧化碳和磷酸酯混合物转移至分液罐，在分液罐中静置分层，回收大部分磷酸酯，然后将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质。留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤得到固体中间体a，即滤饼，滤液为磷酸酯，与前述的大部分磷酸酯合并后回收至超临界萃取使用。在萃取过程中，可以保持废旧磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的橄榄石结构。
步骤(2)中，对固体中间体a的加热方法优选为微波加热，加热温度范围控制在500-650℃内，加热时间优选为5min-30min，加热得到的固体中间体b呈颗粒状。
采用微波快速加热，可充分利用废旧磷酸铁锂材料中存在的炭颗粒，利用炭颗粒的还原性来使废旧材料中的fe(iii)还原为具有电化学活性的fe(ii)，同时，萃取步骤残留的磷酸酯还能修复废旧磷酸铁锂材料中少量的被破坏的橄榄石结构。
步骤(3)中，向固体中间体b中加入含苯环的聚合物，其中，含有苯环的聚合物优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚苯乙烯和木质素中的一种或几种。优选加入粉末状态下的含有苯环的聚合物，加入的质量占固体中间体b质量的0.1％-3.5％。加入后，把含苯环的聚合物和固体中间体b混合均匀，并将混合物转入到气氛炉中，在无氧非还原条件下进行煅烧。所述的无氧非还原条件可通过通入氮气、氦气或氩气来实现。煅烧温度优选为650-850℃，煅烧时间优选为5h-10h。
在煅烧阶段，为了避免炭颗粒不足导致还原效果不佳，还添加了含苯环的聚合物作为修复剂，在煅烧阶段充分修复活化磷酸铁锂材料，并且该类聚合物煅烧后所生成的碳更接近石墨类的结构，使最终得到再生的磷酸铁锂材料导电性更好。
上述方法工艺简单，安全环保，能耗低，无副产物，杂质含量低，可以充分的利用废旧磷酸铁锂材料中现存的橄榄石结构磷酸铁锂，无需额外添加磷源与铁源，原子经济性好，质量可控并且易于工业化。
以下结合具体实施方式做进一步说明。
实施例1
(1)取废旧磷酸铁锂正极片，在400r/min的转速下砂磨粉碎3h，得到正极片粉末。取正极片粉末3公斤，加入6公斤磷酸二乙酯，转入超临界萃取罐中，充入二氧化碳至压力为7.5mpa，保持温度在38℃，萃取60分钟后，所得的正极材料粉末被滤网隔离而留在萃取罐中，携带电解液的超临界二氧化碳和磷酸二乙酯混合物转移至分液罐，在分液罐中静置分层，回收大部分磷酸二乙酯，然后将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质，留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤，得到2.8公斤的固体中间体a，即2.8公斤的滤饼，转至微波反应器中，滤液为剩余的磷酸二乙酯，与前述的大部分磷酸二乙酯合并后回收至超临界萃取使用。
(2)将步骤(1)得到的2.8公斤的固体中间体a(滤饼)转入微波反应器中，在580℃的温度下快速加热滤饼15min，得到2.7公斤的颗粒状的固体中间体b。
(3)向步骤(2)得到的2.7公斤的固体中间体b中加入27克聚苯乙烯粉末，混合均匀后，将混合物转入气氛炉中，通入氮气保护，在710℃下煅烧8h，然后在氮气氛围中冷却，即得到磷酸铁锂；
上述磷酸铁锂经检测，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、锰、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003％，杂质铝的含量≤0.005％。
取15g上述所得磷酸铁锂，在手套箱中，氮气保护下，制成纽扣电池，测试其容量，测得其在0.1c倍率下首次放电比容量为163.2mah/g。
另取0.5g上述所得磷酸铁锂，使用苏州晶格st2722-sz型电阻率测试仪测试其电阻率，结果为89.2ω·m。
实施例2
(1)取废旧磷酸铁锂正极片，在400r/min的转速下砂磨粉碎3h，得到正极片粉末。取正极片粉末3.1公斤，加入4.5公斤磷酸二乙酯，转入超临界萃取罐中，充入二氧化碳至压力为11mpa，保持温度在42℃，萃取45分钟后，所得的正极材料粉末被滤网隔离而留在萃取罐中，携带电解液的超临界二氧化碳和磷酸二乙酯混合物转移至分液罐，在分液罐中静置分层，回收大部分磷酸二乙酯，然后将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质，留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤，得到3.05公斤的固体中间体a，即3.05公斤的滤饼，转至微波反应器中，滤液为剩余的磷酸二乙酯，与前述的大部分磷酸二乙酯合并后回收至超临界萃取使用。
(2)将步骤(1)得到的3.05公斤的固体中间体a(滤饼)转入微波反应器中，在620℃的温度下快速加热滤饼10min，得到2.96公斤的颗粒状的固体中间体b。
(3)向步骤(2)得到的2.96公斤的固体中间体b中加入39克丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物粉末，混合均匀后，将混合物转入气氛炉中，通入氮气保护，在670℃下煅烧7.5h，然后在氮气氛围中冷却，即得到磷酸铁锂；
上述磷酸铁锂经检测，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、锰、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003％，杂质铝的含量≤0.002％。
取15g上述所得磷酸铁锂，在手套箱中，氮气保护下，制成纽扣电池，测试其容量，测得其在0.1c倍率下首次放电比容量为162.1mah/g。
另取0.5g上述所得磷酸铁锂，使用苏州晶格st2722-sz型电阻率测试仪测试其电阻率，结果为87.6ω·m。
实施例3
(1)取废旧磷酸铁锂正极片，在300r/min的转速下砂磨粉碎2h，得到正极片粉末。取正极片粉末3公斤，加入15公斤磷酸三丁酯，转入超临界萃取罐中，充入二氧化碳至压力为23mpa，保持温度在70℃，萃取15分钟后，所得的正极材料粉末被滤网隔离而留在萃取罐中，携带电解液的超临界二氧化碳和磷酸三丁酯混合物转移至分液罐，在分液罐中静置分层，回收大部分磷酸三丁酯，然后将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质，留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤，得到2.89公斤的固体中间体a，即2.89公斤的滤饼，转至微波反应器中，滤液为剩余的磷酸三丁酯，与前述的大部分磷酸三丁酯合并后回收至超临界萃取使用。
(2)将步骤(1)得到的2.89公斤的固体中间体a(滤饼)转入微波反应器中，在650℃的温度下快速加热滤饼5min，得到2.81公斤的颗粒状的固体中间体b。
(3)向步骤(2)得到的2.81公斤的固体中间体b中加入28.1克木质素粉末，混合均匀后，将混合物转入气氛炉中，通入氮气保护，在650℃下煅烧10h，然后在氮气氛围中冷却，即得到磷酸铁锂；
上述磷酸铁锂经检测，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、锰、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003％，杂质铝的含量≤0.002％。
取15g上述所得磷酸铁锂，在手套箱中，氮气保护下，制成纽扣电池，测试其容量，测得其在0.1c倍率下首次放电比容量为161.4mah/g。
另取0.5g上述所得磷酸铁锂，使用苏州晶格st2722-sz型电阻率测试仪测试其电阻率，结果为89.6ω·m。
实施例4
(1)取废旧磷酸铁锂正极片，在500r/min的转速下砂磨粉碎4h，得到正极片粉末。取正极片粉末3公斤，加入1.5公斤磷酸三丁酯，转入超临界萃取罐中，充入二氧化碳至压力为50mpa，保持温度在30℃，萃取75分钟，所得的正极材料粉末被滤网隔离而留在萃取罐中，携带电解液的超临界二氧化碳和磷酸三丁酯混合物转移至分液罐，在分液罐中静置分层，回收大部分磷酸三丁酯，然后将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质，留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤，得到2.91公斤的固体中间体a，即2.91公斤的滤饼，转至微波反应器中，滤液为剩余的磷酸三丁酯，与前述的大部分磷酸三丁酯合并后回收至超临界萃取使用。
(2)将步骤(1)得到的2.91公斤的固体中间体a(滤饼)转入微波反应器中，在550℃的温度下快速加热滤饼25min，得到2.88公斤的颗粒状的固体中间体b。
(3)向步骤(2)得到的2.88公斤的固体中间体b中加入100.8克丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物粉末，混合均匀后，将混合物转入气氛炉中，通入氮气保护，在850℃下煅烧5h，然后在氮气氛围中冷却，即得到磷酸铁锂；
上述磷酸铁锂经检测，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、锰、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003％，杂质铝的含量≤0.002％。
取15g上述所得磷酸铁锂，在手套箱中，氮气保护下，制成纽扣电池，测试其容量，测得其在0.1c倍率下首次放电比容量为160.9mah/g。
另取0.5g上述所得磷酸铁锂，使用苏州晶格st2722-sz型电阻率测试仪测试其电阻率，结果为90.2ω·m。
对比例1
(1)取废旧磷酸铁锂正极片，在400r/min的转速下砂磨粉碎3h，得到正极片粉末。取正极片粉末3公斤，加入6公斤磷酸二乙酯，转入超临界萃取罐中，充入二氧化碳至压力为7.5mpa，保持温度在38℃，萃取60分钟后，所得的正极材料粉末被滤网隔离而留在萃取罐中，携带电解液的超临界二氧化碳和磷酸二乙酯混合物转移至分液罐，在分液罐中静置分层，回收大部分磷酸二乙酯，然后将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质，留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤，得到2.79公斤的固体中间体a，即2.79公斤的滤饼，转至微波反应器中，滤液为剩余的磷酸二乙酯，与前述的大部分磷酸二乙酯合并后回收至超临界萃取使用。
(2)将步骤(1)得到的2.79公斤的固体中间体a(滤饼)转入微波反应器中，在580℃的温度下快速加热滤饼15min，得到2.71公斤的颗粒状的固体中间体b。
(3)将2.71公斤的固体中间体b转入气氛炉中，通入氮气保护，在710℃下煅烧8h，然后在氮气氛围中冷却，即得到磷酸铁锂；
上述磷酸铁锂经检测，其杂质钠、镁、硅、硫、钾、钙、铬、钴、镍、锰、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.003％，杂质铝的含量≤0.005％。
取15g上述所得磷酸铁锂，在手套箱中，氮气保护下，制成纽扣电池，测试其容量，测得其在0.1c倍率下首次放电比容量为75.4mah/g。
另取0.5g上述所得磷酸铁锂，使用苏州晶格st2722-sz型电阻率测试仪测试其电阻率，结果为861.8ω·m。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。