一种锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于多铁性陶瓷材料技术领域，具体涉及非磁性高价态过渡金属离子zr⁴⁺掺杂锰酸钆多铁陶瓷及其制备方法。

背景技术：

多铁性材料同时具有铁电、(反)铁磁、铁弹等两种或两种以上铁性有序,并且由于多种序参量之间的相互耦合作用而产生磁电耦合、磁介电效应、磁阻效应等新的物理效应，在新型磁电器件、自旋电子学、换能器、传感器、存储器等高技术领域具有巨大的应用前景，已经成为国际上的研究热电。

正交钙钛矿结构的强关联体系锰酸钆（gdmno3）是单相多铁材料的核心成员与代表，具有独特而复杂的物理特征。gdmno3基态属于a型反铁磁有序相，温度在~40k、20k、7k时，因gd³⁺、mn³⁺自旋结构的改变，gdmno3分别由顺磁结构→反铁磁结构→铁磁结构→亚铁磁结构，且每次磁相变均伴随晶格演化，具有很好的自旋-晶格耦合效应；更引人注意的是，最新研究发现gdmno3陶瓷室温无外加磁场下显示铁电性。结构简单的gdmno3展现出的不同寻常的物理内涵，同时其显著的磁控电效应使其成为多功能磁电子器件中极具应用潜力的候选材料。

研究表明通过离子替代可以调控材料的微观结构进而影响其物理性质。本发明采用溶胶凝胶法制备gdmno3多铁性陶瓷，通过zr⁴⁺离子进行mn位替代，所制备的gdmn1-xzrxo3具有明显低温磁性的同时展现出室温巨介电性。目前，尚未见采用溶胶凝胶法制备zr⁴⁺掺杂gdmno3多铁性陶瓷材料的报道。

技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题是提供一种锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷及其制备方法，本制备方法得到的陶瓷材料有明显低温磁性的同时展现出室温巨介电性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷，其化学式为gdmn1-xzrxo3，其中，锆掺杂量x的范围为：0＜x≤0.10。

所述的锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将六水硝酸钆(gd(no3)3·6h2o)、四水乙酸锰(c4h6mno4·4h2o)、五水硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)、一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)分别按按照gdmn1-xzrxo3的化学计量比进行称取，其中阳离子：柠檬酸摩尔比为1:1~1:2；

（2）将去离子水倒入烧杯中，室温下依次加入一水柠檬酸、六水硝酸钆、四水乙酸锰、五水硝酸锆，搅拌至全部溶解；

（3）在不断搅拌的情况下，加入氨水调节ph为7～9；

（4）加入乙二醇，持续搅拌使溶液均匀混合；

（5）将均匀混合的溶液置于水浴锅中除去水分至果冻状；

（6）在烘箱中干燥；

（7）将干燥得到的样品充分研磨成粉末，并装入坩埚，热处理后得到前驱体粉末；

（8）将得到前驱体粉末再次研磨，然后压片并在空气或氧气中烧结，得到gdmn1-xzrxo3陶瓷样品。

进一步，所述步骤（4）中的加入乙二醇，在氮气或氩气气氛下于80℃用磁力搅拌器持续搅拌6小时使溶液均匀混合。

进一步，所述步骤（4）中加入的乙二醇与步骤（1）中金属阳离子的摩尔比为2:1-2.5:1，优选2.2:1。

进一步，所述步骤（5）中水浴锅的设定温度为85～100℃。

进一步，所述步骤（6）中的干燥温度为155～190℃，干燥时间为8-11小时。

进一步，所述步骤（7）中的热处理分为第一次热处理和第二次热处理，第一次热处理是，在氮气或氩气气氛中200～300℃热处理10-15小时，除去硝酸盐；第二次热处理是在氮气或氩气气氛中460～650℃热处理5-7小时，排除有机物。

进一步，所述步骤（8）中的烧结温度为880～920℃，优选900℃；烧结时间为1.5～3小时，优选2小时。

进一步，所述步骤（8）中再次研磨的时间为10～30分钟。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备得到的gdmn1-xzrxo3多铁陶瓷材料具有单相结构、低温磁性和室温巨介电性，通过在氮气或氩气气氛中对溶胶和凝胶进行热处理，使溶胶和凝胶中mn离子保持mn³⁺状态，有助于材料的介电和磁性的提高，并且可以通过改变zr⁴⁺的掺杂量影响mn³⁺-mn³⁺、gd³⁺-gd³⁺、gd³⁺-mn³⁺间的相互作用、引入阳离子空位、影响mn³⁺自旋排列、引起晶格结构畸变，从而调控材料的磁性和介电性，是一类具有广阔应用前景的多功能陶瓷材料。本发明的制备方法与传统的固相反应法相比，烧结成相温度低，烧结时间短，制备工艺简单，成本低，环保，是一种很好的低温陶瓷烧结工艺。

附图说明

图1不同烧结温度下gdmn0.95zr0.05o3陶瓷样品的xrd图谱。

图2不同zr⁴⁺替代量gdmno3陶瓷样品的xrd图谱。

图3不同zr⁴⁺替代量gdmno3陶瓷样品的磁滞回线。

图4不同zr⁴⁺替代量gdmno3陶瓷样品的介频曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶法，在不同温度下制备未掺杂gd0.95mn0.05o3多铁性陶瓷，步骤如下：

（1）将六水硝酸钆(gd(no3)3·6h2o)、四水乙酸锰(c4h6mno4·4h2o)、五水硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)、一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)分别按按照gdmn0.95zr0.05o3的化学计量比进行称取，其中阳离子：柠檬酸摩尔比为1:1.5；

（2）用量筒量取去离子水倒入烧杯中，室温下然后依次加入柠檬酸、六水硝酸钆、四水乙酸锰、五水硝酸锆，每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解；

（3）在不断搅拌的情况下，加入氨水调节ph为8；

（4）加入乙二醇，在氩气气氛中于80℃用磁力搅拌器持续搅拌6小时使溶液均匀混合,其中乙二醇与金属阳离子的摩尔比为2.2:1；

（5）将均匀混合的溶液在水浴锅中97℃除去水分至果冻状；

（6）在烘箱中180℃干燥10小时；

（7）将干燥得到的样品充分研磨成粉末，并装入坩埚，在在氩气中180℃热处理10小时，除去硝酸盐，然后在在氩气中500℃热处理6小时，排除有机物，得到前驱体粉末；

（8）将得到前驱体粉末再次研磨20分钟，然后压片空气中烧结，分别在850℃、900℃、950℃进行烧结，时间为2小时，得到不同烧结温度下的gdmn0.95zr0.05o3陶瓷样品。

利用实施例1制备在不同烧结温度下得到的gdmn0.95zr0.05o3多铁性陶瓷样品的xrd如图1所示，从图1观测到所有样品的主要衍射峰与正交钙钛矿结构gdmno3吻合，900℃制备的样品表现为单相结构，但850℃制备的样品存在未充分反应的gd2o3和mn2o3杂相，950℃制备的样品存在由gdmno3分解的gdmn2o5杂相。因此，gdmn1-xzrxo3陶瓷选取的烧结温度范围为880～920℃，优选900℃。

实施例2

利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶法，制备未掺杂gdmno3多铁性陶瓷，步骤如下：

（1）将六水硝酸钆(gd(no3)3·6h2o)、四水乙酸锰(c4h6mno4·4h2o)、一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)分别按按照gdmno3的化学计量比进行称取，其中阳离子：柠檬酸摩尔比为1:1.5；

（2）用量筒量取去离子水倒入烧杯中，室温下然后依次加入柠檬酸、六水硝酸钆、四水乙酸锰、五水硝酸锆，每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解；

（3）在不断搅拌的情况下，加入氨水调节ph为8；

（4）加入乙二醇，在氩气气氛中于80℃用磁力搅拌器持续搅拌6小时使溶液均匀混合，其中乙二醇与金属阳离子的摩尔比为2.2:1；

（5）将均匀混合的溶液在水浴锅中97℃除去水分至果冻状；

（6）在烘箱中180℃干燥10小时；

（7）将干燥得到的样品充分研磨成粉末，并装入坩埚，在氩气中180℃热处理10小时，除去硝酸盐，然后在氩气中500℃热处理6小时，排除有机物，得到前驱体粉末；

（8）将得到前驱体粉末再次研磨20分钟，然后压片空气中烧结，烧结温度为900℃，时间为2小时，得到gdmno3陶瓷样品。

利用实施例2制备得到的gdmno3多铁性陶瓷样品的xrd如图2所示，从图2观测到所有的衍射峰与正交钙钛矿结构gdmno3吻合，表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现。图3、图4分别给出了gdmno3的磁滞回线、介频曲线。其中，实施例2在图2、图3、图4中表示的曲线为x=0.00。

实施例3

利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶法，制备gdmn0.95zr0.05o3多铁性陶瓷，步骤如下：

（1）将六水硝酸钆(gd(no3)3·6h2o)、四水乙酸锰(c4h6mno4·4h2o)、五水硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)、一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)分别按按照gdmn0.95zr0.05o3的化学计量比进行称取，其中阳离子：柠檬酸摩尔比为1:1.5；

（2）用量筒量取去离子水倒入烧杯中，室温下然后依次加入柠檬酸、六水硝酸钆、四水乙酸锰、五水硝酸锆，每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解；

（3）在不断搅拌的情况下，加入氨水调节ph为8；

（4）加入乙二醇，于在氩气气氛中80℃用磁力搅拌器持续搅拌6小时使溶液均匀混合，其中乙二醇与金属阳离子的摩尔比为2.2:1；

（5）将均匀混合的溶液在水浴锅中97℃除去水分至果冻状；

（6）在烘箱中180℃干燥10小时；

（7）将干燥得到的样品充分研磨成粉末，并装入坩埚，在氩气中180℃热处理10小时，除去硝酸盐，然后在氩气中500℃热处理6小时，排除有机物，得到前驱体粉末；

（8）将得到前驱体粉末再次研磨20分钟，然后压片空气中烧结，烧结温度为900℃，时间为2小时，得到gdmn0.95zr0.05o3陶瓷样品。

利用实施例3制备得到的gdmn0.95zr0.05o3多铁性陶瓷样品的xrd如图2所示，从图2观测到所有的衍射峰与正交钙钛矿结构gdmno3吻合，表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明zr⁴⁺能够完全取代mn³⁺进入到gdmno3的晶格中去。图3、图4分别给出了gdmn0.95zr0.05o3的磁滞回线、介频曲线。其中，实施例3在图2、图3、图4中表示的曲线为x=0.05。

实施例4

利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶法，制备gdmn0.90zr0.10o3多铁性陶瓷，步骤如下：

（1）将六水硝酸钆(gd(no3)3·6h2o)、四水乙酸锰(c4h6mno4·4h2o)、五水硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)、一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)分别按按照gdmn0.90zr0.10o3的化学计量比进行称取，其中阳离子：柠檬酸摩尔比为1:1.5；

（2）用量筒量取去离子水倒入烧杯中，室温下然后依次加入柠檬酸、六水硝酸钆、四水乙酸锰、五水硝酸锆，每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解；

（3）在不断搅拌的情况下，加入氨水调节ph为8；

（4）加入乙二醇，在氩气气氛中于80℃用磁力搅拌器持续搅拌6小时使溶液均匀混合，其中乙二醇与金属阳离子的摩尔比为2.2:1；

（5）将均匀混合的溶液在水浴锅中97℃除去水分至果冻状；

（6）在烘箱中180℃干燥10小时；

（7）将干燥得到的样品充分研磨成粉末，并装入坩埚，在氩气中180℃热处理10小时，除去硝酸盐，然后在氩气中500℃热处理6小时，排除有机物，得到前驱体粉末；

（8）将得到前驱体粉末再次研磨20分钟，然后压片空气中烧结，烧结温度为900℃，时间为2小时，得到gdmn0.90zr0.10o3陶瓷样品。

利用实施例4制备得到的gdmn0.90zr0.10o3多铁性陶瓷样品的xrd如图2所示，从图2观测到所有的衍射峰与正交钙钛矿结构gdmno3吻合，表现为单相结构，无第二相的衍射峰出现，表明zr⁴⁺能够完全取代mn³⁺进入到gdmno3的晶格中去。图3、图4分别给出了gdmn0.90zr0.10o3的磁滞回线、介频曲线。其中，实施例4在图2、图3、图4中表示的曲线为x=0.10。

对比例1

利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶法，制备gdmn0.85zr0.15o3多铁性陶瓷，步骤如下：

（1）将六水硝酸钆(gd(no3)3·6h2o)、四水乙酸锰(c4h6mno4·4h2o)、五水硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)、一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)分别按按照gdmn0.85zr0.15o3的化学计量比进行称取，其中阳离子：柠檬酸摩尔比为1:1.5；

（2）用量筒量取去离子水倒入烧杯中，室温下然后依次加入柠檬酸、六水硝酸钆、四水乙酸锰、五水硝酸锆，每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解；

（3）在不断搅拌的情况下，加入氨水调节ph为8；

（4）加入乙二醇，在氩气气氛中于80℃用磁力搅拌器持续搅拌6小时使溶液均匀混合，其中乙二醇与金属阳离子的摩尔比为2.2:1；

（5）将均匀混合的溶液在水浴锅中97℃除去水分至果冻状；

（6）在烘箱中180℃干燥10小时；

（7）将干燥得到的样品充分研磨成粉末，并装入坩埚，在氩气中180℃热处理10小时，除去硝酸盐，然后在氩气中500℃热处理6小时，排除有机物，得到前驱体粉末；

（8）将得到前驱体粉末再次研磨20分钟，然后压片空气中烧结，烧结温度为900℃，时间为2小时，得到gdmn0.85zr0.15o3陶瓷样品。

利用对比例1制备得到的gdmn0.85zr0.15o3多铁性陶瓷样品的xrd如图2所示，从图2观测到样品主要衍射峰与正交钙钛矿结构gdmno3吻合，表明样品主相为gdmno3，但样品出现了zro2第二相，表明zr⁴⁺在gdmno3中掺杂极限为0.15，因此，本发明中gdmn1-xzrxo3陶瓷选取的zr⁴⁺的掺杂量范围0＜x≤0.10。图3、图4分别给出了gdmn0.85zr0.15o3的磁滞回线、介频曲线。其中，对比例1在图2、图3、图4中表示的曲线为x=0.15。

为了研究通过本发明方法制备的锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷的相结构，采用x射线衍射仪(xrd)对实施例1-实施例4和对比例1获得的样品进行物相分析，结果见图1和图2所示。从图1中可以看出，所有样品的主要衍射峰与正交钙钛矿结构gdmno3吻合，850℃制备的样品存在未充分反应的gd2o3和mn2o3杂相，900℃制备的样品表现为单相结构，950℃制备的样品存在由gdmno3分解的gdmn2o5杂相。因此，gdmn1-xzrxo3陶瓷选取的烧结温度范围为880～920℃。从图2中可以看出，x=0.00-0.10样品均为正交钙钛矿结构，无第二相生成，随着锆掺杂量x的增加，主要衍射峰向小角度方向移动，说明zr⁴⁺能够完全取代mn³⁺进入到gdmno3的晶格中去，并引起了结构畸变。但x=0.15样品出现了zro2第二相，说明表明zr⁴⁺在gdmno3中掺杂极限为0.15。因此，本发明中gdmn1-xzrxo3陶瓷选取的zr⁴⁺的掺杂量范围为0＜x≤0.10。

为了研究通过本发明方法制备的锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷的磁学特性，采用quantumdesign公司的ppms综合性物性测试系统对实施例2-4及对比例1的样品进行磁性测量，结果见图3所示。从图3中可以看出，未掺杂gdmno3在40和30k均表现为反铁磁性，5k时为铁磁性，当掺杂zr⁴⁺之后，样品40k、30k和5k均表现出铁磁性，特别是zr⁴⁺掺杂量为x=0.10的样品，40k和30k温度下的磁滞回线较为显著。这是由于非磁性的高价态的zr⁴⁺掺杂影响了mn³⁺-mn³⁺、gd³⁺-gd³⁺、gd³⁺-mn³⁺间的相互作用、mn³⁺自旋排列，并且引入了阳离子空位、引发晶格结构畸变，从而样品的磁性发生改变。当zr⁴⁺掺杂量为x=0.15时，样品的磁性与x=0.10样品相比明显下降，表明过量的zr⁴⁺掺杂不利于材料磁性的提高，这可能与zro2第二相有关。实验结果表明，通过适量的zr⁴⁺掺杂可以提高样品的磁转变温度和铁磁性。

为了研究通过本发明方法制备的锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷的介电性能，采用agilent4294a型精密阻抗分析仪对实施例2-4及对比例1的样品进行介电特性测量，结果见图4所示。从图4中可以看出，未掺杂gdmno3的介电常数具有较强的频率依赖性，低频下的介电常数较大，高频下的较低；zr⁴⁺掺杂后，样品的介电常数的频率依赖性得到改善，具有很好的频率稳定性；同时zr⁴⁺掺杂样品在高频下呈现巨介电特性，1mhz测试频率下，gdmn0.95zr0.05o3、gdmn0.90zr0.10o3样品的介电常数分别为3034.3、7180.0。这与高价态的zr⁴⁺掺杂gdmno3中存在mn的混合价态（mn²⁺和mn³⁺）和晶格畸变有关。但是，zr⁴⁺掺杂量为x=0.15样品的介电常数较x=0.10样品明显下降，表明过量的zr⁴⁺掺杂不利于材料介电常数的提高，这可能与zro2第二相有关。另外，zr⁴⁺掺杂样品的介电损耗的小于未掺杂gdmno3，且zr⁴⁺掺杂量由0.00增加到0.10时介电损耗随zr⁴⁺掺杂量的增加而减小；但zr⁴⁺掺杂量为0.15的介电损耗较x=0.10有所增加，表明过量的zr⁴⁺掺杂不利于材料介电损耗的降低，这可能与zro2第二相有关。实验结果表明，zr⁴⁺掺杂样品室温下高频区呈现巨介电特性，且适量zr⁴⁺的掺杂可以提高样品的介电常数、降低介电损耗。

综上所述，本发明提供的锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷gdmn1-xzrxo3，通过zr掺杂可以很好的调控锰酸钆的磁学性能和介电特性，同时zr⁴⁺掺杂gdmno3具有巨介电特性，是一种有望进一步研究和探索的新型多铁材料。

最后所应说明的是，这里所述的实施例仅用以说明本材料的技术实施方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。