耐高温气凝胶纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及本发明涉及杂化气凝胶无机材料技术领域,尤其涉及一种耐高温气凝胶纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

二氧化硅气凝胶毡作为一种保温材料,以其良好的理化性质、超低的导热率，受到绝热材料行业的普遍认同和好评。但由于其耐受温度只能达到600℃，大大限制了材料的适用范围。

因此，本领域中需要一种制备耐高温的气凝胶复合材料的解决方案。

技术实现要素：

在本发明的一个方面，提供了一种耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）对正硅酸四甲酯（teos）进行预水解，形成二氧化硅（sio2）溶胶；

（2）将锆源溶解于乙醇(etoh)去离子水的混合溶剂中；

（3）将甲酰胺(fa)加入步骤（2）生成的溶液中搅拌；

（4）将步骤（1）生成的二氧化硅溶胶加入步骤（3）生成的溶液中，生成混合溶胶体系；

（5）在步骤（4）生成的混合溶胶体系中加入凝胶引发剂，以发生溶胶-凝胶转变，形成湿凝胶块体；

（6）将步骤（5）生成的湿凝胶块体与乙醇进行溶剂置换；

（7）将步骤（6）中溶剂置换后的湿凝胶块体在乙醇/正硅酸四乙酯(etoh/teos)溶液中进行表面硅烷化；

（8）在步骤（7）中表面硅烷化后的湿凝胶块体中浸入玄武岩纤维静置老化，然后收卷置于超临界反应釜中；以及

（9）对超临界反应釜中的物料采用二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶复合纤维块体。

在本发明的另一个方面，提供了一种耐高温气凝胶纤维复合材料，其是根据本发明的任何一个实施例所述的耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法制备的。

本发明通过二氧化锆（zro2）与二氧化硅（sio2）掺杂后经溶胶凝胶并与玄武岩纤维复合形成的新的杂化气凝胶材料可以耐受1100℃的高温，大大拓展了气凝胶材料的应用。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施例的耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法。

具体实施方式

下面参照附图详细描述本发明的实施例。在下面的描述中，阐述了许多具体细节以便使所属技术领域的技术人员更全面地了解本发明。但是，对于所属技术领域内的技术人员明显的是，本发明的实现可不具有这些具体细节中的一些。此外，应当理解的是，本发明并不限于所介绍的特定实施例。相反，可以考虑用下面的特征和要素的任意组合来实施本发明，而无论它们是否涉及不同的实施例。因此，下面的方面、特征、实施例和优点仅作说明之用而不应被看作是权利要求的要素或限定，除非在权利要求中明确提出。本说明书中涉及的各术语的含义一般为本领域中的通常含义，或者为本领域技术人员在阅读本说明书之后所正常理解的含义。本说明书中的用语“包括”、“包含”是开放式的，即除了所提及的各要素外，还可能包括其他未提及的要素。本说明书中描述的各成分含量的具体数值仅用来表示各成分含量之间的比例关系，并不是用于将各成分含量限定于任何绝对数值。本说明书中描述的各成分含量的具体数值以及各工艺条件的具体数值用来表示该数值上下的一个范围，例如该数值上下15%的范围，而不是用于将其限定于一个精确的数值。

现参照图1，其示出了根据本发明的实施例的一种耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法。如图1中所示，该方法包括以下步骤：

（1）对正硅酸四甲酯进行预水解，形成二氧化硅溶胶；

（2）将锆源溶解于乙醇去离子水的混合溶剂中；

（3）将甲酰胺加入步骤（2）生成的溶液中搅拌；

（4）将步骤（1）生成的二氧化硅溶胶加入步骤（3）生成的溶液中，生成混合溶胶体系；

（5）在步骤（4）生成的混合溶胶体系中加入凝胶引发剂，以发生溶胶-凝胶转变，形成湿凝胶块体；

（6）将步骤（5）生成的湿凝胶块体与乙醇进行溶剂置换；

（7）将步骤（6）中溶剂置换后的湿凝胶块体在乙醇/正硅酸四乙酯溶液中进行表面硅烷化；

（8）在步骤（7）中表面硅烷化后的湿凝胶块体中浸入玄武岩纤维静置老化，然后收卷置于超临界反应釜中；以及

（9）对超临界反应釜中的物料采用二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶复合纤维块体。

在一些实施例中，在所述步骤（1）中，在水硅比(r)=1，ph=3，50℃下对正硅酸四乙脂预水解60分钟，以形成二氧化硅溶胶。例如，具体地，可以将38ml的正硅酸四乙脂溶解于140ml乙醇中,并加入12ml去离子水,同时加入0.5ml1mol/l的盐酸作为催化剂,在水浴加热的条件下,预水解60分钟。

在一些实施例中，在所述步骤（2）中，所述锆源为氧氯化锆(zoc)。在另一些实施例中，在所述步骤（2）中，所述锆源为聚乙酰丙酮锆(c20h28o8zr)。

在一些实施例中，在所述步骤（3）中，将甲酰胺加入步骤（2）生成的溶液中搅拌30分钟。

在一些实施例中，在所述步骤（4）中，使得二氧化硅在二氧化锆中的质量分数为12.4%-16.8%，例如，14.6%左右。

在一些实施例中，在所述步骤（5）中，在步骤（4）生成的混合溶胶体系中加入凝胶引发剂，在约5分钟内发生溶胶-凝胶转变，形成湿凝胶块体。

在一些实施例中，在所述步骤（5）中，所述凝胶引发剂为环氧丙烷（po）。在另一些实施例中，在所述步骤（5）中，所述凝胶引发剂为氨水（nh4·oh）。

在一些实施例中，在所述步骤（2）-（5）中，各成分配比和工艺参数如下：

在步骤（2）中，将1.75g锆源溶解于20ml体积比为3的乙醇去离子水的混合溶剂中；

在步骤（3）中，将200ul的甲酰胺加入步骤（2）生成的溶液中搅拌30分钟；

在步骤（4）中，将步骤（1）生成的1.86ml的二氧化硅溶胶加入步骤（3）生成的溶液中，使得二氧化硅在二氧化锆中的质量分数为14.6%；

在步骤（5）中，在步骤（4）生成的混合溶胶体系中加入3.8ml环氧丙烷或200ul氨水，

其中，上述各成分配比和工艺参数的数值表示该数值上下15%的范围。

在一些实施例中，在所述（6）中，将步骤（5）生成的湿凝胶块体与乙醇进行溶剂置换，在24小时内置换3次，例如每8小时置换1次。

在一些实施例中，在所述步骤（7）中，将步骤（6）中溶剂置换后的湿凝胶块体在体积比1：1的乙醇/正硅酸四乙酯溶液中进行表面硅烷化，在24小时内进行3次，例如每8小时进行1次。

在一些实施例中，在所述（8）中，在步骤（7）中表面硅烷化后的湿凝胶块体中浸入玄武岩纤维静置老化24小时，然后收卷置于超临界反应釜中。

以上参照附图描述了根据本发明的实施例的耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法，应指出的是，以上描述仅为示例，而不是对本发明的限制。在本发明的其他实施例中，该方法可包括更多、更少或不同的工艺步骤，且各工艺步骤中的各成分、配比以及工艺条件和参数可以与所描述和图示的不同。

在本发明的另一个方面，还提供了一种耐高温气凝胶纤维复合材料，其是根据本发明的任何一个实施例的耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法制备的。

下面描述本发明的耐高温气凝胶纤维复合材料的制备方法的几个具体的示例性实施例：

实施例一：以zoc为锆源,po为凝胶引发剂

制备材料：

1、氧氯化锆(zoc，99%),

2、正硅酸四乙脂(teos，>99%),

3、乙醇(etoh，≧99.5%),

4、盐酸(hc1，36.0%~38.0%),

5、甲酰胺(fa，99%),

6、环氧丙烷(po≧99.5%)，

制备工艺

1.teos预水解

在水硅比(r)=1，ph=3，50℃下对teos预水解60分钟，具体的操作过程如下:

将38mlteos溶解于140ml乙醇中，并加入12ml去离子水，同时加入0.5ml1mol/l的盐酸作为催化剂，在水浴加热的条件下，预水解60分钟。

2.zro2/sio2杂化气凝胶的制备

2.1、1.75gzoc溶解于20ml体积比为3的乙醇去离子水的混合溶剂中，

2.2、加入200ul的fa并搅拌30分钟；

2.3、加入1.86ml的sio2溶胶（对应sio2在zro2中的质量分数为14.6%）；

2.4、在每个混合溶胶体系中加入3.8mlpo凝胶引发剂，混合溶胶体系在5分钟内便可发生溶胶-凝胶转变，形成凝胶块体；

2.5、湿凝胶块体经过溶剂置换(3次/24小时)；

2.6、在体积比1：1的etoh/teos中表面硅烷化(3次/24小时)；

2.7、浸入玄武岩纤维毡静置老化24小时，后收卷置于超临界反应釜中；

2.8、采用co2超临界干燥得到气凝胶复合纤维块体。

实施例二：以聚乙酰丙酮锆为锆源、po为凝胶引发剂

制备材料：

1、聚乙酰丙酮锆(c20h28o8zr)，

2、正硅酸四乙脂(teos，>99%)，

3、乙醇(etoh，≧99.5%)，

4、盐酸(hc1，36.0%~38.0%)，

5、甲酰胺(fa，≧99%)，

6、环氧丙烷(po≧99.5%)，

制备工艺

1.teos预水解

在水硅比(r)=1，ph=3，50℃下对teos预水解60分钟，

具体的操作过程如下:将38mlteos溶解于140ml乙醇中，并加入12ml去离子水，同时加入0.5ml1mol/l的盐酸作为催化剂，在水浴加热的条件下，预水解60分钟。

2.zro2/sio2杂化气凝胶的制备

2.1、1.75g聚乙酰丙酮锆溶解于20ml体积比为3的乙醇去离子水的混合溶剂中；

2.2、加入200ul的fa并搅拌30分钟；

2.3、加入1.86ml的sio2溶胶（对应sio2在zro2中的质量分数为14.6%）；

2.4、在混合溶胶体系中加入3.8mlpo凝胶引发剂，混合溶胶体系在5分钟内便可发生溶胶-凝胶转变，形成凝胶块体；

2.5、湿凝胶块体经过溶剂置换(3次/24小时)；

2.6、在体积比1：1的etoh/teos中表面硅烷化(3次/24小时)；

2.7、浸入玄武岩纤维毡静置老化24小时，后置于超临界反应釜中；

2.8、采用co2超临界干燥得到气凝胶复合纤维块体。

实施例三：以聚乙酰丙酮锆为锆源、nh4·oh为凝胶引发剂

制备材料：

1、聚乙酰丙酮锆(c20h28o8zr)，

2、正硅酸四乙脂(teos，>99%)，

3、乙醇(etoh，≧99.5%)，

4、盐酸(hc1，36.0%~38.0%)，

5、甲酰胺(fa，≧99%)，

6、氨水(nh4·oh，25%~28%)

制备工艺

1.teos预水解

在水硅比(r)=1，ph=3，50℃下对teos预水解60分钟，具体的操作过程如下：

将38mlteos溶解于140ml乙醇中，并加入12ml去离子水，同时加入0.5ml1mol/l的盐酸作为催化剂，在水浴加热的条件下，预水解60分钟。

2.zro2/sio2杂化气凝胶的制备

2.1、1.75g聚乙酰丙酮锆溶解于20ml体积比为3的乙醇去离子水的混合溶剂中；

2.2、加入200ul的fa并搅拌30分钟；

2.3、加入1.86ml的sio2溶胶（对应sio2在zro2中的质量分数为14.6%）；

2.4、在每个混合溶胶体系中加入200ulnh4·oh凝胶引发剂，混合溶胶体系在5分钟内便可发生溶胶-凝胶转变，形成凝胶块体；

2.5、湿凝胶块体经过溶剂置换(3次/24小时)；

2.6、在体积比1：1的etoh/teos中表面硅烷化(3次/24小时)；

2.7、浸入玄武岩纤维毡静置老化24小时，后置于超临界反应釜中；

2.8、采用co2超临界干燥得到气凝胶复合纤维块体。

根据本发明的实施例获得的杂化气凝胶可以在小于1100℃的环境下使用，热致收缩率小于25%，在600℃、800℃、1000℃下的热导率分别0.026、0.037、0.058w/m·k，表明其在耐高温隔热领域的潜在应用。此外该复合材料具有较好的切割加工性能，可用刀具进行任意形状的切割，这种复合隔热板的制备过程简易重复性好，可获得成批的气凝胶复合隔热板材。

虽然本发明已经通过实施例披露如上，但本发明并非限定于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内所作的各种更动与修改，均应纳入本发明的保护范围，本发明的保护范围仅以权利要求的语言及其等价语言所限定的范围为准。