一种多级孔富铝Beta分子筛及其制备方法与流程

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种多级孔富铝beta分子筛及其制备方法。

背景技术：

沸石分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料。由于其结构与性能上的特点，已被广泛应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。减小分子筛颗粒尺寸、在分子筛中引入较大孔道，均有利于提高物质在分子筛反应中的扩散，从而提高反应效果。

beta分子筛作为一种最常见的12元环分子筛，在各个催化应用中都有非常好的催化表现。而纳米beta因具有更大的比表面积、更短的扩散路径和更多的可接近活性位点而受到关注。肖丰收团队、moller团队以及hong等都通过不同的手段制备了纳多级孔的beta分子筛。此外，唐毅团队也使用相似的1，5-二(n-甲基吡咯烷基)戊基氢氧化铵作为模板剂，获得雪花状的zsm-12分子筛。

因此，本领域亟需对分子筛进一步研究，以开发新型的分子筛结构，提升分子筛的应用效果。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种多级孔富铝beta分子筛及其制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钾和水，搅拌混匀，得到凝胶；

(2)将凝胶转移至反应釜中进行晶化反应，得到多级孔富铝beta分子筛。

作为优选方案，所述模板剂为1,5-二(n-甲基哌啶烷基)戊基氢氧化铵。

作为优选方案，所述凝胶的反应体系中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.014～0.027：0.064～0.109：0.09～0.29：18～45。

作为优选方案，所述模板剂的水溶液质量浓度为10％。

作为优选方案，所述硅源为40％浓度的硅溶胶。

作为优选方案，所述铝源为十八水硫酸铝。

作为优选方案，所述晶化反应的条件包括：反应温度为100～140℃，反应时间为6～20天。

作为优选方案，所述晶化反应的产物经过抽滤、烘干，得到多级孔富铝beta分子筛。

本发明还提供如上任一项方案所述制备方法制得的多级孔富铝beta分子筛，所述beta分子筛为螺旋状结构。

作为优选方案，所述beta分子筛晶粒为纳米beta分子筛颗粒组成的团聚体。

作为优选方案，所述beta分子筛纯度为100％。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

(1)利用简单的硅源、铝源和碱源，用小分子模板剂混合，简单操作即可获得具有螺旋结构的beta分子筛，形貌特殊，同时具有微孔介孔大孔结构，吸附量大。

(2)本发明的usy转晶的方法得到的beta分子筛纯度好，结晶度高，分散均匀，其形貌表现为由大小为60纳米左右的beta分子筛颗粒组成1.0微米的团聚体。

(3)本发明的制备方法制得的beta分子筛，其微孔体积为0.14～0.16cm³/g，比表面积为653～750m²/g。

(4)本发明的beta分子筛，不仅保持了良好的结晶度和纯度，还具有相当的催化活性。

附图说明

图1为标准beta分子筛的xrd谱图；

图2为标准beta分子筛的sem谱图；

图3为本发明实施例1的多级孔beta分子筛的xrd谱图；

图4为本发明实施例1的多级孔beta分子筛的sem谱图；

图5为本发明实施例1的多级孔beta分子筛的另一倍数的sem谱图；

图6为本发明实施例12的分子筛的sem谱图；

图7为本发明实施例13的分子筛的xrd谱图；

图8为本发明实施例13的分子筛的sem谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本发明所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

一、模板剂的合成：

模板剂1，5-二(n-甲基哌啶烷基)戊基氢氧化铵的合成

具体合成方法为：

首先，将150ml甲醇、0.5mol的1,5-二溴戊烷和0.25moln-甲基哌啶加入到500ml的圆底烧瓶中，80℃下回流搅拌反应12小时；

其次，向上述混合溶液中加入乙醚，析出的白色晶体即为1，5-二(n-甲基哌啶烷基)戊基溴化铵；

最后，将获得的白色晶体烘干后溶于水，用oh型离子交换树脂进行交换，获得1，5-二(n-甲基哌啶烷基)戊基氢氧化铵的水溶液。

其中，模板剂的水溶液质量浓度为10％。

实施例1：

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2:al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：0.088：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤、烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

如图3所示，与图1对比可知，本实施例的多级孔富铝beta分子筛具有典型的beta沸石分子筛结构，且xrd峰具有一定的宽化，这是因为分子筛颗粒太小造成的。

如图4和5所示，与图2对比可知，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌完全不同于传统的beta分子筛颗粒，本实施例的多级孔富铝beta分子筛由大小为60纳米左右的beta分子筛颗粒组成1.0微米的团聚体。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛，其微孔体积为0.16cm³/g，比表面积为750m²/g。

实施例2：

相对高温条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：0.088：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态140℃晶化6天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛，其微孔体积为0.15cm³/g，比表面积为706m²/g。

实施例3：

相对低温条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：0.088：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态100℃晶化20天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛，其微孔体积为0.14cm³/g，比表面积为653m²/g。

实施例4：

相对低碱条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：0.064：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例5：

相对高碱条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：0.109：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例6：

相对低硅条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.027：0.066：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例7：

相对高硅条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.014：0.066：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例8：

相对少模板剂条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.025：0.066：0.09：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例9：

相对多模板剂条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.025：0.066：0.29：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例10：

相对少水条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2:al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.025：0.066：0.09：18；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例11：

相对多水条件下合成beta分子筛。

具体地，本实施例的多级孔富铝beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.025：0.066：0.09：45；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化10天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即多级孔富铝beta分子筛。

本实施例的多级孔富铝beta分子筛的形貌可以参考实施例1。

实施例12：

在过长时间条件下合成分子筛。

具体地，本实施例的分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：0.088：0.145：36；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化24天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

如图6所示，本实施例在得到beta分子筛之外，还混有zsm-12分子筛杂质。

实施例13：

在过碱条件下合成分子筛。

具体地，本实施例的分子筛的制备方法，包括以下步骤：

首先，将十八水硫酸铝、40％浓度的硅溶胶、氢氧化钾、10％浓度的模板剂水溶液和水混合，继续搅拌直到溶液变均匀后，使得获得的凝胶中sio2：al2o3：k2o：sda：h2o的摩尔比为1：0.02：x：0.145：36(x大于0.5)；

然后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态120℃晶化12天，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，即分子筛。

如图7所示，本实施例的分子筛，除了beta分子筛的特征峰之外，还有少量mor的特征峰。

如图8所示，本实施例的分子筛，除了典型的beta分子筛的形貌外，还有少量棒状的mor分子筛，得到的分子筛并不具备多级孔螺旋结构。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。