一种二水硫酸钙、其制备方法和用途与流程

本发明属于废料回收处理技术领域，特别是废酸及碳酸钙渣处理领域，具体涉及一种二水硫酸钙、其制备方法和用途。

背景技术：

含泥废水中的主要以黏土矿物为主，这些黏土矿物遇水后易分散为微米级细颗粒，且其颗粒具有亲水、表面荷负电等特点，导致颗粒间的静电排斥力大，使含泥废水极易形成稳定的分散悬浮体系，不利于它的分离与回收。

当含泥废水中黏土矿物含量过高，将导致废水沉降处理难度增大，处理成本提高。选煤厂产生的煤泥、铝土矿开采和选矿过程中产生的尾矿等均属于含泥废水，例如当洗选1t煤就需要排放约3m³的含泥废水。如果通过合理有效的方法将含泥废水进行沉降处理，将具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。

cn101805085a公开了一种铝土矿反浮选脱泥废水的处理方法，所述方法中使用阴离子絮凝剂促进铝土矿反浮选脱泥废水的沉降，虽达到一定成果，但是对细小颗粒的沉降效果并不好，同时所述絮凝剂为有机高分子，药剂成本相对较高，在生产实际中应用较为困难。

碳酸钙渣是制备硫酸铵过程中产生的主要副产物，其主要成分为碳酸钙。据统计，每制备1t硫酸铵就会有0.5t碳酸钙渣产生，该废渣产量大、占用大量土地，对环境污染特别严重。目前对于碳酸钙渣的处理基本使用高温煅烧等方式进行处理，这对于生产成本和能耗都是很大的挑战。

目前，对于碳酸钙渣的研究和利用主要集中在以下几个方面：

cn104119194b公开了一种碳酸钙渣压缩营养土的生产方法，所述方法包括：先将碳酸钙渣和污泥进行酸化处理，再将碳酸钙渣压缩营养土的配料进行搅拌、压缩、微波低温灭菌后包装为成品。

cn109665812a公开了一种陶瓷砖及其制作方法和用途，其制作方法包括以下步骤：将建筑弃土和废锂离子电池湿法回收过程中产生的工业废渣分别进行干燥、碎粉、筛分，接着将两者混合，压制成型，制得坯体；将坯体进行高温烧成，获得陶瓷砖；所述的废锂离子电池回收过程中产生的工业废渣，其主要成分为铁铝矾渣、碳酸钙渣、废石墨粉和氢氧化铝渣；所述的建筑弃土是含有sio2、al2o3、fe2o3、k2o的建筑废弃红土。

cn109631064a公开了一种利用碳酸钙固渣净化锅炉烟气中二氧化硫的方法，具体方法为：将碳酸钙固渣和粉煤分别进行计量，然后两者混合均匀后送进流化床炉膛参与燃烧和脱硫反应，以净化烟气中so2，炉膛温度控制在850～970℃排放烟囱，同时对炉膛内so2、碳酸钙渣、粉煤的添加量进行实时监测。

因此，开发新的碳酸钙渣的回收利用方式，使其变废为宝，并可以解决含泥废水的处理问题，是本领域需要解决的技术难点。

技术实现要素：

针对现有技术中，含泥废水沉降处理难度大，处理成本提高的问题。本发明的目的在于提供一种二水硫酸钙、其制备方法和用途。本发明所述二水硫酸钙的表面存在极性成分，加入至含泥废水中，对于含泥废水的沉降过程将产生极大的影响，这将促进循环发展，实现“以废治废”的环保理念。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种二水硫酸钙的制备方法，所述方法包括：

在碳酸钙分散液中滴加含有硫酸的溶液，滴加速度<0.04ml/s(例如0.001ml/s、0.005ml/s、0.008ml/s、0.01ml/s、0.012ml/s、0.015ml/s、0.018ml/s、0.02ml/s、0.022ml/s、0.025ml/s、0.028ml/s、0.03ml/s、0.035ml/s或0.038ml/s等)，所述碳酸钙的摩尔量<硫酸的摩尔量，得到二水硫酸钙。

本申请通过控制滴加速度<0.04ml/s，及碳酸钙的摩尔量<硫酸的摩尔量，可以制备出品质较好的二水硫酸钙产品，得到的二水硫酸钙产品表面极性较强，将其应用于含泥废水中可以加速其沉降，达到促进循环发展的目的，实现“以废治废”的环保理念。

本发明选择所述碳酸钙分散液中碳酸钙的摩尔量<含有硫酸的溶液中硫酸的摩尔量，可以尽可能地将碳酸钙完全转化为二水硫酸钙，达到资源的充分利用，同时得到的最终产品偏酸性有助于后续沉降试验。若碳酸钙的摩尔量大于或等于硫酸的摩尔量，得到的产品无法具有优异的表面极性，不适用于含泥废水的沉降过程。

本发明可实现碳酸钙渣的有效利用，且无需高温煅烧等方式进行处理，制备过程简单，可工业化生产。

优选地，所述碳酸钙分散液的制备方法包括：将碳酸钙渣与水搅拌混合。

优选地，所述碳酸钙渣与水的质量比为1:(5～15)，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等。

优选地，所述碳酸钙分散液的制备在水浴锅中进行。

优选地，所述水浴锅的温度为25～80℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。

优选地，所述搅拌混合的转速为200～500r/min，例如250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min等。

优选地，所述搅拌混合的时间为5～10min，例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min或9.5min等。

优选地，所述含有硫酸的溶液为废酸溶液，优选硫酸的含量为5～20wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等。

优选地，所述滴加的速度为0.005～0.04ml/s，例如0.008ml/s、0.01ml/s、0.012ml/s、0.015ml/s、0.018ml/s、0.02ml/s、0.022ml/s、0.025ml/s、0.028ml/s、0.03ml/s、0.035ml/s或0.038ml/s等。

本发明所述滴加的速度为0.005～0.04ml/s，滴加速度过快，导致生成的二水硫酸钙品位较低，粒径较小，不适用于含泥废水的沉降过程；滴加速度过慢，导致反应时间较长，浪费能耗，同时生成的二水硫酸钙粒径较大，不适用于含泥废水的沉降过程。

优选地，所述滴加的时间为0.5～5.5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

优选地，所述滴加的过程中伴随有搅拌，优选搅拌的转速为200～500r/min，例如220r/min、250r/min、280r/min、300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、450r/min或480r/min等。

优选地，在碳酸钙分散液中滴加含有硫酸的溶液之后，还包括搅拌，保温静置，过滤，干燥的过程。

优选地，所述搅拌的转速为200～500r/min，例如220r/min、250r/min、280r/min、300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、450r/min或480r/min等。

优选地，所述搅拌的时间为20～60min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min或58min等。

优选地，所述保温静置的时间为0.25～1h，例如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。

优选地，所述干燥的温度为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等。

作为优选技术方案，本发明所述一种二水硫酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照碳酸钙渣与水的质量比为1:(5～15)称取反应原料，将其置于温度为25～80℃的水浴锅中，开启机械搅拌装置的开关，机械搅拌速度控制200～500r/min，搅拌5～10min；

(2)向步骤(1)中逐滴加入含硫酸质量分数为5～20wt％的废酸溶液，滴加速度为0.005～0.04ml/s，滴加时间为0.5～5.5h，滴加过程中持续搅拌，待废酸溶液全部滴加结束，将反应液继续搅拌20～60min后停止搅拌，保持温度不变，在水浴锅中静置0.25～1h；

(3)静置结束后，对其进行抽滤及水洗；

(4)将步骤(3)中抽滤及水洗好的产物放置于50～60℃的烘箱中烘干，得到二水硫酸钙。

本发明的目的之二在于提供一种二水硫酸钙，所述二水硫酸钙采用目的之一所述的方法制备得到。

采用本发明的方法得到的二水硫酸钙产品表面极性较强，将其应用于含泥废水中可以加速其沉降，达到促进循环发展的目的，实现“以废治废”的环保理念。

本发明的目的之三在于提供一种加速含泥废水沉降的方法，所述方法包括：将目的之二所述二水硫酸钙与含泥废水混合。

优选地，所述方法包括：将所述二水硫酸钙分n次加入含泥废水中，n≥1(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或12等)，搅拌。

优选地，所述二水硫酸钙与含泥废水的质量体积比为(0.25～1.25):500g/ml，例如0.3:500g/ml、0.4:500g/ml、0.5:500g/ml、0.6:500g/ml、0.7:500g/ml、0.8:500g/ml、0.9:500g/ml、1:500g/ml、1.1:500g/ml、1.15:500g/ml或1.2:500g/ml等。

本发明所述二水硫酸钙与含泥废水的质量体积比为(0.25～1.25):500g/ml，体积比过大，二水硫酸钙含量过多，会导致二水硫酸钙在水中的分散及生长，导致含泥废水变浑浊，反而影响含泥废水沉降及水质的澄清，没有起到加速沉降的作用；体积比过小，二水硫酸钙含量过少不足以促进含泥废水沉降。

优选地，所述搅拌的时间为3～8min，例如3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min或7.5min等。

优选地，所述搅拌的转速为200～500r/min，例如220r/min、250r/min、280r/min、300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、450r/min或480r/min等。

优选地，所述n为2～5，例如2、3、4或5。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本申请通过调节碳酸钙渣与硫酸废液反应的最佳工艺条件(特别是碳酸钙与硫酸的含量，及滴加过程的速度)，可以制备出品质较好的二水硫酸钙产品，得到的二水硫酸钙产品表面极性较强，将其应用于含泥废水中可以加速其沉降，达到促进循环发展的目的，实现“以废治废”的环保理念。

附图说明

图1是本发明具体实施例1得到的二水硫酸钙应用于含泥废水中进行沉降过程，得到的沉降图；

图2是本发明具体实施例2得到的二水硫酸钙应用于含泥废水中进行沉降过程，得到的沉降图；

图3是本发明具体实施例3得到的二水硫酸钙应用于含泥废水中进行沉降过程，得到的沉降图；

图4是本发明具体实施例4得到的二水硫酸钙应用于含泥废水中进行沉降过程，得到的沉降图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本发明实施例和对比例中采用的碳酸钙渣中caco3的质量分数为98wt％，采用的废酸溶液为硫酸法生产钛白粉产生的废酸溶液。

实施例1

(1)称取碳酸钙渣与水的质量比为1:10的反应原料于反应容器中，将其置于温度为40℃的水浴锅中，开启机械搅拌装置的开关，机械搅拌速度控制300r/min，充分搅拌5min；

(2)向步骤(1)中逐滴加入含硫酸质量分数为10wt％的废酸溶液，碳酸钙渣与废酸溶液质量比为1:1.1，滴加速度控制在0.008ml/s，滴加时间控制在3.4h，滴加过程中持续搅拌，待废酸溶液全部滴加结束，将反应液继续搅拌30min后停止搅拌，在与反应温度相同的水浴锅中静置0.5h；

(3)静置结束后，对其进行抽滤及水洗；

(4)将步骤(3)中抽滤好的产物放置于50℃的烘箱中烘干，得到二水硫酸钙；

(5)取含泥废水500ml于带刻度的容器中，称取步骤(4)中制备好的二水硫酸钙0.5g，将其分2次加于含泥废水中(每次间隔5min)，将二者机械搅拌5min后停止搅拌，此时开始计时，按照时间记录含泥废水沉降刻度值，待完全沉淀停止测量，测试结果如图1所示，由图中可以看出，相对于含泥废水的自然沉降，本实施例中在含泥废水加入本实施例得到的二水硫酸钙，从而更好的加速含泥废水沉降，含泥废水的沉降高度较高。

实施例2

(1)称取碳酸钙渣与水的质量比为1:12的反应原料于反应容器中，将其置于温度为80℃的水浴锅中，开启机械搅拌装置的开关，机械搅拌速度控制250r/min，充分搅拌10min；

(2)向步骤(1)中逐滴加入含硫酸质量分数为15wt％的废酸溶液，碳酸钙渣与废酸溶液质量比为1:1.08，滴加速度控制在0.032ml/s，滴加时间控制在0.57h，滴加过程中持续搅拌，待废酸溶液全部滴加结束，将反应液继续搅拌40min后停止搅拌，在与反应温度相同的水浴锅中静置0.4h；

(3)静置结束后，对其进行抽滤及水洗；

(4)将步骤(3)中抽滤及水洗好的产物放置于55℃的烘箱中烘干，得到二水硫酸钙；

(5)取含泥废水500ml于带刻度的容器中，称取步骤(4)中制备好的二水硫酸钙0.75g，将其分3次加于含泥废水中(每次间隔5min)，将二者机械搅拌5min后停止搅拌，此时开始计时，按照时间记录含泥废水沉降刻度值，待完全沉淀停止测量，测试结果如图2所示，由图中可以看出，相对于含泥废水的自然沉降，本实施例中在含泥废水加入本实施例得到的二水硫酸钙，从而更好的加速含泥废水沉降，含泥废水的沉降高度较高。

实施例3

(1)称取碳酸钙渣与水的质量比为1:8的反应原料于反应容器中，将其置于温度为60℃的水浴锅中，开启机械搅拌装置的开关，机械搅拌速度控制450r/min，充分搅拌7min；

(2)向步骤(1)中逐滴加入含硫酸质量分数为5wt％的废酸溶液，碳酸钙渣与废酸溶液质量比为1:1.15，滴加速度控制在0.018ml/s，滴加时间控制在3.02h，滴加过程中持续搅拌，待废酸溶液全部滴加结束，将反应液继续搅拌45min后停止搅拌，在与反应温度相同的水浴锅中静置1h；

(3)静置结束后，对其进行抽滤及水洗；

(4)将步骤(3)中抽滤及水洗好的产物放置于60℃的烘箱中烘干，得到二水硫酸钙；

(5)取含泥废水500ml于带刻度的容器中，称取步骤(4)中制备好的二水硫酸钙1.0g，将其分4次加于含泥废水中(每次间隔5min)，将二者机械搅拌5min后停止搅拌，此时开始计时，按照时间记录含泥废水沉降刻度值，待完全沉淀停止测量，测试结果如图3所示，由图中可以看出，相对于含泥废水的自然沉降，本实施例中在含泥废水加入本实施例得到的二水硫酸钙，从而更好的加速含泥废水沉降，含泥废水的沉降高度较高。

实施例4

(1)称取碳酸钙渣与水的质量比为1:15的反应原料于反应容器中，将其置于温度为25℃的水浴锅中，开启机械搅拌装置的开关，机械搅拌速度控制350r/min，充分搅拌6min；

(2)向步骤(1)中逐滴加入含硫酸质量分数为20wt％的废酸溶液，碳酸钙渣与废酸溶液质量比为1:1.05，滴加速度控制在0.005ml/s，滴加时间控制在2.72h，滴加过程中持续搅拌，待废酸溶液全部滴加结束，将反应液继续搅拌60min后停止搅拌，在与反应温度相同的水浴锅中静置0.3h；

(3)静置结束后，对其进行抽滤及水洗；

(4)将步骤(3)中抽滤及水洗好的产物放置于55℃的烘箱中烘干，得到二水硫酸钙；

(5)取含泥废水500ml于带刻度的容器中，称取(4)中制备好的二水硫酸钙1.25g，将其分5次加于含泥废水中(每次间隔5min)，将二者机械搅拌5min后停止搅拌，此时开始计时，按照时间记录含泥废水沉降刻度值，待完全沉淀停止测量，测试结果如图4所示，由图中可以看出，相对于含泥废水的自然沉降，本实施例中在含泥废水加入本实施例得到的二水硫酸钙，从而更好的加速含泥废水沉降，含泥废水的沉降高度较高。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(5)二水硫酸钙一次加入含泥废水中。

采用本实施例的方式进行含泥废水沉降测试，含泥废水的沉降高度和速率相对于实施例1较低，因为实施例1中分次加入二水硫酸钙可以让尽可能多的含泥废水沉降下来，达到加速沉降的目的，而本实施例一次加入达不到此效果。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(2)滴加的速度为0.003ml/s。

采用本实施例得到的二水硫酸钙进行含泥废水沉降测试(测试方式与实施例1相同)，含泥废水的沉降高度和速率相对于实施例1较低，因为滴加的速度过慢，所制得的二水硫酸钙粒径较大，不利于加速含泥废水沉降。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(2)滴加的速度为0.05ml/s。

采用本对比例得到的二水硫酸钙进行含泥废水沉降测试(测试方式与实施例1相同)，含泥废水的沉降高度和速率相对于实施例1较低，因为滴加的速度过快，所制得的二水硫酸钙粒径较小，不利于加速含泥废水沉降。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)中废酸溶液一次性倒入步骤(1)得到的分散液中，即不进行滴加。

采用本对比例得到的二水硫酸钙进行含泥废水沉降测试(测试方式与实施例1相同)，含泥废水的沉降高度和速率相对于实施例1较低，因为硫酸一次性加入会使得生成的硫酸钙覆盖在未反应的碳酸钙表面，使碳酸钙的反应率较低，从而使得制备的二水硫酸钙的品位较低。

对比例3

与实施例1的区别在于，改变废酸溶液的添加量，使得碳酸钙的摩尔量＝硫酸的摩尔量。

采用本对比例得到的二水硫酸钙进行含泥废水沉降测试(测试方式与实施例1相同)，含泥废水的沉降高度和速率相对于实施例1较低，因为碳酸钙的摩尔量等于硫酸的摩尔量，得到的产品无法具有优异的表面极性，不适用于含泥废水的沉降过程。

性能测试：

(1)采用bt-9300s激光粒度分布仪测试各实施例和对比例得到的二水硫酸钙的粒度；

(2)采用gb/t5484-2012标准测试各实施例和对比例得到的二水硫酸钙的品位。

测试结果如表1所示：

表1

通过实施例1与实施例6对比可知，滴加的速度过慢，所制得的二水硫酸钙粒径较大，不利于加速含泥废水沉降。

通过实施例1与对比例1对比可知，滴加的速度过快，所制得的二水硫酸钙粒径较小，不利于加速含泥废水沉降。

通过实施例1与对比例2对比可知，硫酸一次性加入会使得生成的硫酸钙覆盖在未反应的碳酸钙表面，使碳酸钙的反应率较低，从而使得制备的二水硫酸钙的品位较低。

通过实施例1与对比例3对比可知，碳酸钙的摩尔量等于硫酸的摩尔量，得到的产品无法具有优异的表面极性，且品位较低，不适用于含泥废水的沉降过程。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。